有机硅树脂粘接技术优化的研究进展

肖海宏，孙红光，茹 帅，艾照全

（有机功能分子合成与应用教育部重点实验室，湖北大学化学化工学院，湖北 武汉 430062）

随高分子技术地不断发展，有机硅树脂的品种和产量成倍增加。传统有机硅树脂胶粘剂的最大缺点是粘接强度较低，性脆，使其应用受到很大限制[1，2]。由于有机硅树脂界面粘接性能的影响因素较多，各因素间又相互拮抗或协同，使材料间的结合强度受到影响。为改善有机硅树脂材料粘接性能，提高材料间粘接的耐久性与稳定性，国内外文献大多对有机硅树脂的制备方法进行改性研究[3～5]。本研究综合有机硅树脂的粘接技术进行了阐述，如：表面处理、等离子处理、涂底液法、氧化处理、自分层技术和表面嫁接技术等，通过优化有机硅树脂材料粘接技术，提高其粘接性能。

1 表面处理

因材料表面易受某些杂质污染，导致其粘接性能降低，所以粘接前需对材料表面进行处理，如：通过酸、碱液对表面润湿或通过一些化学方法进行表面保护等，以达到提高粘接性的目的。

Wu等[6]将对苯三甲氧胺基硅烷树脂（PTMAS）接枝到碳纤维（CFs）中，通过酸改变表面的润湿度和粗糙度进而研究对粘接性能的影响，结果表明，材料界面剪切强度和层间剪切强度均有较大的提高，且抗热老化性能也有明显改善。Mittal等[7]通过常规热固化方法对2种有机硅胶树脂进行表面处理，在恒温箱中贮存30～60 d后对基线样本和测试材料的粘接强度和失效模式进行检测，测试材料进行表面处理后平均拉伸强度（1.028 MPa）明显优于基线样本（0.289 MPa），粘接性能得到明显提高。

Huang等[8]对一种有机硅树脂——笼型聚倍半硅氧烷（POSS）进行表面处理，将其与CsPbX3（X=Br或I）相结合制备一种不同发光颜色且稳定基于钙钛矿的发光体，该处理有效增强了钙钛矿纳米晶体粉末的粘接性能，并且防止不同固态钙钛矿粉末之间的阴离子交换，并能保持不同的发射光谱，提高了太阳能电池的耐水性和发光强度。

Gorler等[9]利用激光处理体外环境中硅基弹性衬垫表面，探究其与丙烯酸酯的拉伸粘接强度，并用扫描电子显微镜（SEM）检查激光表面处理的效果，结果显示，应用激光处理有效改变了有机硅树脂的表面粘接强度。但使用所研究的激光模态在弹性义齿衬垫与丙烯酸树脂的粘接质量方面没有全面改善，需要对这些激光模态进行进一步研究，以确定用于口腔修复的最佳设置。

Liu等[10]利用表面抛光技术评估了各种化学表面改性对氧化锆和有机硅树脂之间粘合性的影响，经对比该技术处理前后的表面粗糙度， 探究了材料之间的剪切强度（SBS）值，结果表明，经过处理之后的粘接强度均提高至（25.1±2.7）MPa，未处理的材料结果无变化。

2 等离子处理

表面处理虽能改善材料的粘接性，但存在耗时较长、流程繁琐等缺点，且还存在有毒废物处理等问题，而等离子处理方式是通过高频线圈放电而激发气体与被处理材料的作用提高表面能的，从而使粘接强度大大提高，有效避免了表面处理带来的劣势。

Pan等[11]应用大气压冷等离子体处理有机硅树脂的表面，研究了白色念珠菌的物理性质和早期黏附性的变化，采用Ar/O2作为工作气体， 利用SEM和X射线光电子能谱（XPS）研究了可能的机制。实验结果表明，经等离子体处理后的树脂接触角明显降低，粗糙度、弯曲强度和弹性模量没有显着差异，但处理组的显微硬度显着提高，且白色念珠菌在表面上的早期黏附性降低，说明冷等离子体似乎是一种有前景且方便的策略。

Seker等[12]探 究 了 大 气 等 离 子 体（APL）与传统表面处理对自粘有机硅树脂与Ti-6Al-4V合金黏附性的影响。通过粘接剪切强度（SBS）数值说明，前者具有较好的效果。Vechiato-Filho等[13]同样采用非热等离子体对商业纯钛与树脂结合表面进行处理，有效改善了2种材料之间的剪切粘接强度。

3 涂底液法

一般在常温或者加热环境下，有机硅胶若暴露于空气中，会使材料之间的粘接性能明显下降。Sumita等[14]在材料之间涂刷一层底液来增强材料间的结合力，将有机硅弹性体与丙烯酸树脂表面涂布2种不同的底液（Sofreliner底漆和橡皮泥）进行对比，从中发现，只有涂Sofreliner底漆的显示除去了涂片层和暴露出轻微的溶解性聚合物颗粒，说明Sofreliner底漆比橡皮泥底液的粘接性能好，但橡皮泥粘接表面更适合获得机械连锁效应。Haddad等[15]也采用同样的方法，在硅树脂表面进行涂油和不涂油的方式探究丙烯酸树脂和面部硅胶之间的粘接力，发现材料在涂油后老化剥落的程度明显降低。

Fang等[16]通 过 四 乙 氧 基 硅 烷（TEOS）,（γ-二异丙基脲基丙基）三乙氧基硅烷（DIPUPES）、六甲基二硅氧烷和二乙烯基四甲基二硅氧烷的水解缩合制备了脲基改性的MQ有机硅树脂（DIPUPES-MQ），再利用微流体的特性，使其与材料的粘接面加固一层底液，从而有效增强了MQ有机硅树脂材料之间的结合力，使其机械性能得以改善。

Luo等[17]利 用Fe3O4和 SiO2纳 米 粒 子 作 为 有机硅树脂复合材料（SMC）的底液涂层，设计了3种无机—有机杂化材料，有效增加了材料的电阻率，降低了芯损耗，同时提高了SMC的机械强度。Suleiman等[18]也以有机-无机新型杂化溶胶——凝胶材料为底液，使不同的氨基硅烷与DER736环氧树脂偶联，通过SEM观察表明，由三烷氧基硅烷APTMS和MTMS制备的涂层机械性能相对最好。

4 氧化处理

氧化处理有反应性和非反应性2大类：反应性氧化处理通常为加入一些有利于使有机硅树脂发生反应的物质，如无机填料，其一般采用原位分散聚合方式将无机填料均匀分散在单体中，在催化剂或引发剂作用下进行自由基聚合或逐步聚合反应得到复合纳米材料，增加了粘接性；非反应性氧化处理一般为加入惰性材料，使聚合物表面产生大量自由基，进而反应形成表面交联层，由此改变了材料的表面能，从而可显著改善被处理材料的粘接性能。

You等[19]以有机硅树脂为基体，金属Al、气相二氧化硅粉末作为无机填料制备了高温胶粘剂。用X射线衍射、SEM分析了胶粘剂的相组成、微观结构和热稳定性，通过压缩剪切强度试验对陶瓷接头粘接剂的粘接性能进行了表征。结果表明，在1 150℃热处理后，粘接剂的质量增加38%。200℃固化后陶瓷接头压缩剪切强度为9.00 MPa，1 000℃时陶瓷接头压缩剪切强度为45.60 MPa，结果表明，无机填料氧化引起的体积膨胀可以有效抑制高温下有机硅树脂热解引起的体积收缩，并可以修复微观缺陷。此外，通过元素的形成将化学键引入键合界面相互扩散层，进一步提高了高温下的粘接强度。

Chen等[20]利用碱性氧气炉（BOF）对有机硅树脂进行处理，研究了不同条件下，其对材料粘接性能的影响，结果表明，处理后的有机硅树脂可以明显提高沥青混合料的体积稳定性和耐湿性，使沥青混合料在粘接物体表面更容易涂覆，粘接性能得以提升。Lin等[21]同样用无机材料石墨纳米片（GNP）处理硅树脂材料，利用GNP高纵横比的二维结构均匀地分散在整个树脂基质中，形成高效的三维网络结构，提高了复合材料的粘接性能。

Polyzois等[22]探讨了加速光老化对有机硅弹性体粘接强度的影响，结论显示，加速光老化546 h后，有机硅弹性体的粘接强度达到较佳状态。

5 自分层技术

自分层是一种生态高效的过程，因减少溶剂排放、实施时间较短和劳动力成本较低，而广泛应用于大量新产品的开发领域中。为了进行自分层，液体涂料必须含有至少2种不相容的树脂，在形成固体薄膜后形成为2相混合物。A.Beaugendrea等[23]开发了一种基于环氧树脂/硅树脂混合物的创新自分层涂料，并应用于塑料基材（聚碳酸酯）上。通过与X射线映射相结合的显微分析证明了该系统的完美自分层，同时研究了溶剂和固化剂对分层过程的影响。结果表明，当乙酸丁酯稀释的体系∶二甲苯物质的量比为1∶1时，形成了较佳的分层模式，硅氧烷相位于涂层的顶部，3种颜料（红色氧化铁，碳酸钙和磷酸锌）也掺入到该环氧/硅氧烷体系中，但彼此不影响分层，而视觉外观和黏附强度相对较好，这种独特技术在材料的粘接上起到重要的作用，避免了因溶剂与固化剂在混合时发生反应造成粘接性能降低的不利因素。

6 嫁接技术

据文献[24]报道，碳纤维与基体树脂之间的界面性能对复合材料的整体性能起着至关重要的作用。Wu等[25]为了提高甲基苯基硅树脂（MPSR）复合材料的界面性能和抗水热老化性能，首次通过化学键将马来酰胺——多面体低聚倍半硅氧烷（POSS-酸）直接接枝到CFs表面，系统地表征了POSS-酸接枝前后CFs的表面化学基团和形态。结果显示，用POSS-酸改性CFs（CF-POSS）增强的MPSR复合材料的层间剪切强度（ ILSS）为（45.01±1.69）MPa，与未经处理的CFs增强 的MPSR复 合 材 料 相 比 ， 增 加 了52.7302%，并且CF-POSS复合材料的冲击强度得到相应地提高。

7 结语

随着耐高温材料需求的不断提高，有机硅聚合物作为一类性能突出的材料，在高新技术产业和尖端领域应用前景十分广阔。通过对有机硅树脂粘接技术进行优化设计，使其性能得到充分提升。其中在重视环境保护和可再生资源利用的前提下，寻找成本较低、效果较佳、操作自动化的粘接技术已成为发展的方向，而嫁接技术与自分层技术因其自身的优势已成为研究的热点，同时，由于21世纪纳米技术的发展，纳米粘接技术以其众多的优越性受到越来越多的关注，亦成为今后发展的主要趋势，进而能更好地改善和提高材料的性能。