工业含氟废水回用技术进展

李国才，陈彦如

（1.天津邦盛净化设备工程有限公司，天津 300221；2.天津工业大学，天津 300387）

氟在现代工业中的应用已经十分广泛，金属冶炼、电子、有机化工、玻璃、电镀、农药、化肥等工业都是含氟废水的主要来源。饮用水中氟浓度为0.5～1 mg/L 时对人体较适宜[1]，摄入过量的氟会对人体造成伤害，如氟斑牙、氟骨症，甚至氟中毒，引发肿瘤等。目前含氟废水处理广泛使用的工艺有沉淀法和吸附法，这两种方法虽可有效地去除氟并达到国家排放标准，但同时产生了大量危废，氟无法回用也造成氟资源的极大浪费。另外，随着工业精细化的发展，在生产制造过程中使用大量的有机合成剂和无机盐，随之产生的高盐、高含氟有机废水增加了传统工艺的处理难度，推行清洁生产，对此类废水进行资源回用，已经成为相关工业企业和国家迫切需要解决的重要课题。

1 含氟废水处理技术

1.1 沉淀法

1.1.1 化学沉淀法

目前处理高含氟废水最常用的方法是化学沉淀法，向废水中加入石灰、石灰乳、氯化钙等含钙化合物，Ca2+与废水中的F-生成CaF2沉淀，从而除去氟。该法工艺成熟，但药剂投放量大，水中悬浮物较多，需要控制pH 值，处理后的溶液中仍有一定量的F-[2]。化学沉淀法投资少、操作简单，但考虑其他因素的影响及出水不易稳定达标。也有用铝盐和钙盐混合去除沉淀的工艺，但效果提升有限。

1.1.2 混凝沉淀法

混凝沉淀法是向含氟废水中加入混凝剂，一般是聚合氯化铝、硫酸铝等铝盐或聚合硫酸铁、硫酸亚铁等铁盐，废水中的氟化物与其生成大量的胶体和难溶物质，将固体从液体中分离出来，期间加入聚凝剂提高沉淀的效率。相较于化学沉淀法，混凝沉淀法出水效果较好，经过一次处理后，氟化物浓度就可以低于10 mg/L[3]，但同样需要大量药剂，而且引入了Al3+、Fe3+等新的金属离子，后续还需要进行二次处理。一般高浓度含氟废水的处理通过混合使用化学沉淀和混凝沉淀两种方法来降低处理成本。

1.2 吸附法

吸附法是采用沸石、离子交换树脂、活性炭、活性氧化物等，以分子引力、化学键力、离子交换将氟吸附或交换到固体介质上，吸附剂通过再生恢复交换能力，提高吸附效率。为保证吸附效果和处理能力，废水的pH 不宜过高，一般pH 小于10。最常见的是活性氧化铝吸附法，改性活性氧化铝除氟的去除率甚至达到了94.57%[4]。其他吸附法像活性炭、离子交换树脂、改性沸石、改性膨润土、改性硅藻泥等对氟离子也都具有较好的去除效果，尤其离子交换树脂法不但可以去除氟离子，同时可以去除前段工艺产生的Al、Fe、Ca 等离子，处理能力大、可再生性强、吸附容量大、经济性好，缺点是存储要求严格，一次性投入大。

吸附法优点是吸附剂种类繁多、选择的范围较广、材料容易获取、价格低廉、除氟率高；但吸附剂的饱和吸附量小导致再生频繁，适用于水量较小、浓度较低的含氟废水的深度处理。

1.3 膜处理（EDO）法

膜处理技术已经广泛应用于海水淡化、纯水制备、物料脱盐、物料分离等生产工艺中。针对目前工业废水处理需求，膜处理技术已经不单单是用于生产制造中，末端废水中的盐和物料的回用已经渐渐步入人们的视野。清洁生产、资源回用是真正能够解决企业节能减排、甚至零排放的钥匙。含氟废水处理本身需要投入大量药剂，不但不能解决生产用料的回用，同时还增加了固废量，造成二次污染。出水中的高盐有机废水还需进行生化处理，而生化在高盐体系（含盐量大于2%）下又是很难实现的，需要一个新的工艺解决思路。

电渗析（ED）法是在外加直流电场作用下，利用离子交换膜对溶液中离子的选择透过性，使溶液中阴、阳离子发生离子迁移，分别通过阴、阳离子交换膜而达到除盐或浓缩的目的。基于此原理，离子交换膜对不带电荷的有机物具有较强的抗污染性。结合高阻垢的离子交换膜，电渗析可以有效地将有机氟化物和盐进行分离，形成低盐含氟有机废水和高盐废水。

反渗透法（RO）是一种以压力差为推动力，从溶液中分离出溶剂的膜分离方法。可以有效浓缩溶液分离溶剂，但压力随溶质浓度的增加而增大，浓度越高越容易产生污堵，水的回收利用率随之大幅下降，需要反复清洗直至更换膜片。

结合上述两种膜处理技术，经过电渗析浓缩分离出的低盐含氟有机废水可以通过RO 处理，形成90%的淡水回用，浓缩后10%的含氟有机废水提取价值物后回到电渗析的进水端，形成循环处理；而电渗析浓缩产生的高盐废水根据情况回用或者蒸发。这两种膜处理工艺的结合，称之为EDO，可以解决前面所述传统工艺的处理难题。EDO 技术已经在电镀等行业中实现应用，上海某电镀企业在其镀镍漂洗水零排放的工程中采用了EDO 技术，使得淡水和镍浓缩液均可实现回用，大大降低了重金属离子的排放，同时为企业节约了生产成本和用水成本。

2 结语与展望

随着环保要求的日益趋紧，未来废水处理的理念正发生着变化。面对复杂的工业废水体系，“分质处理，就地回用”将为循环经济、清洁生产、资源回用提供更多的解决思路。工业含氟废水回用的关键在于如何将废水中的有价值物质（盐、氟化物、有机氟化物等）和水回用到生产工艺中或者提纯后用于其他产业，这就需要在传统工艺基础上，积极开拓新技术，不断寻求技术创新，真正做到氟工业生产的循环利用与可持续发展。