环境检测中挥发性有机物检测方法的合理运用

2019-01-22

中国资源综合利用 2019年12期

（江苏省镇江环境监测中心，江苏镇江 212000）

大气环境中的VOCs成分非常复杂，同时含量通常很低。因此，想要得到精确的成分类别与质量检测结果，人们必须使用高精密的仪器与方法，获得具备较高参考价值的数据。随着时代的进步与技术的不断革新，检测技术越来越先进，但是依然需要改进，因此专业技术人员要持续开展研发工作。

1 环境检测中挥发性有机物概述

环境中的挥发性有机物（Volatile Organic Compounds，简称VOCs）属于大气环境中的常见污染物，一般指沸点在50～260℃、室内平均温度状况下饱和蒸气压超过133.322 Pa的易挥发化合物，有毒，可致癌，可产生光化学烟雾。VOCs不仅会让室内外空气质量下降，当浓度达到一定程度时，还会对人体健康产生威胁。

VOCs通常由烃类、氧烃类、含卤烃类、氮烃及硫烃类、多环芳烃类物质组成，在室内外大气中普遍存在，构成较为复杂。其主要来自各种化工原料与木材、烟草等有机物的不完全燃烧，同时汽车尾气、植物自然排放物也有烃类、氧烃类、含卤烃类、氮烃及硫烃类物质。随着时代的发展与进步，建筑物结构可能会发生较大的变化，导致新型材料、保温材料以及室内材料被大范围推广使用。另外，很多生活用品（如化妆品、卫生间除臭剂、杀虫剂）都含有大量的深加工提取物，挥发性较强，使用期间可能挥发出很多有机化合物，这些物质在降解过程中会释放出低分子化合物，给大气造成严重污染[1]。需要注意的是，由于源头物质的差异，VOCs的成分构成存在差异，其可能会表现出不同的毒性、刺激性、致癌作用。

2 环境检测中挥发性有机物检测方法

2.1 环境检测中VOCs的样品采集

空气中VOCs样品采集是对其进行成分鉴定的基础环节。VOCs在大气环境中的含量较低，易挥发，成分复杂，因此人们要根据实际情况，合理选择采样方法，保证后续测定步骤高效落实并获得可靠的数据。

2.1.1 采样方法

VOCs采样方法分为三种，即直接采样、有动力采样、被动式采样。直接采样法包括聚合物袋法、玻璃容器法、不锈钢采样罐补集法等。聚合物袋法的优势是成本较低，效果较好，使用方便[2]。缺点是渗透可能会造成明显的样品污染，同时会损失较多的样品成分。玻璃容器采样方法有体积限制，由于盛放样品的容器采用玻璃材质，所以存放与运输过程中需要特别防护，容易出现破碎情况，清洗时要倾注大量心力，较为复杂。同时，样品保存在针筒内，可能会附着在内壁上，导致样品出现严重的剂量损失。不锈钢采样罐补集法是美国EPA常用的标准方法，安装上微孔过滤采样头后，需要将气罐阀门打开，30 s后将阀门关闭，此时罐内压力会接近大气压，这时需要进行加压采样，其间使用额外的泵提供正压。定时采样时，要先安装流速控制阀，然后将罐阀打开，科学控制流量采样，这种方法一般会用在非极性物的成分分析上，可以防止使用吸附剂时出现严重的穿透、分解、解析。同时，这种方法采集的样品不会受到渗透或光照影响，可以最大限度地保留样品完整性，获得较好的回收率。但是，这个方法的缺点是价格较高，标样制备与罐体清洗需要占用较多时间，同时操作步骤较为复杂。

2.1.2 吸附剂选用

直接采样方法操作简单，不需要富集气体，常用于测定浓度较高的气体成分，可以获得较好的效果。有动力采样与被动采样都需要使用吸附剂，吸附剂至关重要，会直接影响后续结果，通常，吸附采样方法比较适合在室外环境中测定VOCs。

吸附剂主要分为两种，一种是有机吸附剂，另一种是无机吸附剂。吸附剂必须具备吸附容量大、收集效率高、化学性质稳定等特征，常温下不会与其他物质发生反应。无机吸附剂最为常见的有活性炭、硅胶、氧化铝等，这些物质普遍具备比表面积大、吸附性强、热稳定性好等性质，但是在脱附不完全或是使用极性化合物时，可能会产生不可逆的吸附与分解。例如，活性炭虽然具备较强的吸附力，但是吸附不可逆。金属氧化物与碱金属具备较强的催化作用，尤其是高温环境[3-5]。

一般的吸附剂具备较强的吸水性，如果对样品进行热解吸附，活性炭吸附的水分可能会导致FID检测器灭火，故使用活性炭时，最好选择那些不会在反应过程中生成水分的方法，如热解析。目前最好选择二硫化碳或是二氯甲烷溶解剂解析法。通常，粒状活性炭与粉状活性炭具有使用周期短、再生困难、系统压力损失大等性质，针对这些缺点，研究人员近年来不断加强活性炭研究，开发出蜂窝状活性炭、球状活性炭、活性炭纤维以及新型活性炭[6-8]。其中，活性炭纤维性能最为突出，是将有机纤维进行化学处理后得到的，因此具备非常突出的吸附性。

不同的采集方法都会存在使用缺陷，因此技术人员在选择时要全面考虑，防止样品采集过程中出现严重的VOCs挥发与反应问题。为了提升吸附剂的吸附效率，技术人员可以营造更好的反应环境，改善样品采集与存放条件，如风速、温度、相对湿度、共存干扰物等。需要注意的是，即便如此，挥发性物质依然很容易挥发。

2.1.3 样品预处理

在监测分析中，样品预处理占据较为重要的地位。常见的预处理方法包括溶剂解析法、固相微萃取法、超临界流体萃取法等[9-11]。溶剂解析法最为常用的解析溶液是CS2，在使用这种方法时，解析溶液的体积会比样品体积大很多，因此很容易影响解析灵敏度。在应用这种方法时，要对环境中采集的样品进行富集，因此分析结果会受到较大的影响，误差较大。同时，与溶剂解析法对比，热解析方法可以获得更好的解析效果，同时灵敏度较高，回收性与重复性较好，受到技术人员的青睐。缺点是不可以重复分析，同时无法获得较高的样品回收率。

固相微萃取法的优势是操作简单，同时不需要准备大量溶剂，可以减少成本，劣势是步骤复杂，同时可能会出现明显的被分析物流失问题，试验的重现性差。超临界流体萃取法需要使用大量纯度较高的二氧化碳，步骤较为复杂。每种解析方法都有优势与劣势，可能都无法获得完美的应用效果，人们要不断革新技术，消除传统技术的缺陷。

2.2 环境检测中的VOCs分析

气相色谱法（GC）、气相色谱-质谱法（GC-MS）、高效液相色谱法（HPLC）、荧光分光光度法和膜导入质谱法等是环境VOCs分析中较为常用的几种方法。气相色谱法近年来发展最为迅速，得到广泛推广和应用，其效能与选择性都较强，灵敏度较好，分析速度快[12-14]。该方法可以用于一些异构体、多组分混合物的定性、定量分析，效果较好，气相色谱分析的检测器包括火焰离子化检测器（FID）、电子捕获检测器（ECD）等。随着时间的推移，气相色谱-质谱法操作流程日趋完善，可以对混合物进行高效检测与分析，结果较为精确，参考性强。与气相色谱法相比，该方法的分析能力与定性鉴定能力较强，同时可以科学检测未分离的色谱峰，灵敏度较高，是痕量物质检测的常用手段。

2.3 环境检测中VOCs的在线监测技术

气相色谱法和气相色谱-质谱法在精确测量VOCs方面的作用不言而喻，但是使用受到一些技术层面的限制，例如，监测分析滞后，复杂度高的样品预处理会耗费大量时间与物力。同样，样品采集与运输需要配备专业人员，否则会出现明显的质量损失，导致检测结果出现偏差。样品的采集、浓缩提取、分离等造成单个样品的检测成本高，同时样品检测数目会受到较大影响。随着时间的推移，环境监测精度与准确性要求越来越高，因此人们必须不断革新技术。VOCs在线监测方法有飞行时间质谱技术、傅里叶变换红外光谱技术、激光光谱技术等，虽然技术应用效果较好，但是其限制因素较多，一些在线监测仪器价格过高，体积较大，维护非常复杂。其中，调谐激光吸收光谱在线监测技术具有突出的优势，因此获得较好的使用评价，但是技术开发尚不够完善，使用过程中还会存在一些限制性因素。

3 适合国内地方使用的测定方法

从实际情况来看，气相色谱法和气相色谱-质谱法是我国实验室使用较多的测定方法，适用性较强。二者在环境VOCs成分检测中可以获得较好的测定结果。基本操作原理都是通过富集空气中的低浓度VOCs，让其含量达到定量检测标准，保证测定结果具备较强的参考性。样品收集与富集都采用罐采样／冷冻预浓缩法，以保证获得较好的效果。但是，这种方法的设备成本较高，同时需要使用液态氮，部分地区难以满足。