碱对水泥基材料水化及水化产物的影响研究综述

，，，

(1.长江科学院 工程质量检测中心，武汉 430072；2.武汉大学 水利水电学院，武汉 430071)

1 研究背景

在水泥基材料体系中，碱度一般受控于K+和Na+总浓度，水泥接触水后，有大量的阴离子(主要包括SO42-，Cl-，OH-)和阳离子(主要包括Ca2+，Na+，K+)溶出，但随着SO42-和Cl-被消耗、吸附，为平衡溶出的阳离子(基本为K+和Na+)，OH-取代了这部分SO42-和Cl-，而使孔隙溶液中pH值迅速提高[1]。显然在水泥基材料中，碱的存在形式多样，包括2种碱金属离子形式(Na+和K+)，并能与OH-，SO42-，Cl-结合而存在，而在研究碱对水泥基材料性能的影响时，研究者一般将水泥中的碱统一成当量Na2Oeq(Na2Oeq=Na2O+0.658K2O)，仅少量文献涉及到不同碱金属离子及不同存在形式碱对水泥基材料性能产生不同影响，但未对差异性产生的原因进行深入阐述。而随着现代胶凝体系组成的多元化，如矿物掺合料、外加剂及含碱骨料的应用[2]，西部高寒、高海拔、盐碱地区资源开发，东部沿海海洋资源的开发，水泥基材料的服役环境日趋恶劣，总碱含量、K+和Na+的含量及结合不同阴离子存在形式的差异会进一步提高，并呈现出显著差异。

在水泥基材料中，碱虽然含量相对较低，但不仅决定着水泥基材料孔隙溶液的碱度，还影响着水泥基材料的耐久性及收缩开裂性能。对于水泥基材料中碱的作用，研究者更倾向于研究它是否能引起碱骨料反应(ASR)破坏。美国国家标准局自1953年开始研究的199种水泥抗裂性结果表明，碱能促进水泥基材料的收缩开裂[3]，此后的研究也观测到碱能促进水泥早期硬化收缩[4-6]，这种收缩的结果即使不引起水泥基材料的开裂，也会导致其宏观体积变形和渗透性下降，严重影响到水泥基材料的体积稳定性和耐久性[7]，这显然不能满足现代建筑对混凝土性能的要求。而不同碱金属离子，特别是结合不同阴离子的碱，势必对水泥基材料的体积稳定性和耐久性产生不同的影响。

深入分析可知，作为结构材料，水泥基材料的宏观性能取决于组分的性能及微结构。而作为水硬性材料，其微结构又很大程度上受水泥早期水化的影响。碱极大地改变了水泥各矿物成分的水化环境，相应的水化历程也发生了很大改变，这必将影响水泥基材料微结构形成和性能。本文主要通过综述碱以不同碱金属离子存在形式和结合不同阴离子存在形式对水泥基材料性能的影响，明确不同存在形式的碱对水泥水化、硬化过程及水化产物的影响，对控制水泥基材料微结构形成，调控水泥基材料在不同碱环境的体积稳定性和耐久性具有极为重要的意义。

2 碱的存在形式及其影响

2.1 结合OH-形式的碱(ROH)

ROH(R为Na+或K+，下文亦如此)形式的碱，在很大程度上决定了水泥浆体pH值，并加速水泥中的Si相和Al相的水化及生成产物C-S-H生成。对于Si相，一方面，OH-可促进其Si-O健的断裂，并促使C3S和C2S表面迅速羟基化，溶解速率加快[8-9]；另一方面，从化学反应动力学考虑，由于CH的核化受其溶度积KCH(KCH=[Ca2+][OH+])控制，额外的OH-可使CH迅速核化并发生沉淀，导致溶液中Ca2+下降，而生成的CH微晶作为成核点，水化产物C-S-H也会发生沉淀，这导致了溶液中生成物溶度的迅速下降，促使反应向右进行而促进水化，C3S和C2S的水化可被分别描述为式(1)和式(2)[10]，即：

C3S+5.3H→C1.7SH4+1.3CH ；

(1)

C2S+4.3H→C1.7SH4+0.3CH 。

(2)

对于Al相，反应活性与溶液的碱含量及硫酸盐有关。有研究表明，在无硫酸盐条件下，当NaOH浓度>0.4 mol/L时促进水化，而<0.4 mol/L时却阻碍了水化，前者的原因在于OH-加速了Al-O网络体水解，而后者被归因于Ca2+溶出率的降低。但在有硫酸盐的情况下，形成的钾芒硝促进水化，而钾石膏却使其降低[11]。虽然如此，考虑到水化各离子的迁移速度，在局部或是水化极早期碱还是促进Al相水化的。而对于水化产物C-S-H，有研究表明，在Na2O-CaO-SiO2-H2O体系中，NaOH可以加速C-S-H生成，但却阻止了C-S-H相向Tobermorite转变，形成的Tobermorite也是高度无序的[12-14]，这说明碱可以加速C-S-H生成，而这种生成机制可能降低了C-S-H生成的能量壁垒，有别于因晶核作用导致的加速效应。此外，ROH还会引起早期水化产物钙矾石(AFt)的不稳定，使其趋于生成单硫型硫铝酸钙(AFm),如式(3)所示[15]。

(3)

2.2 结合SO42-形式的碱(R2SO4)

Ca(OH)2+R2SO4→CaSO4+2ROH ；

(4)

(5)

(7)

由式(4)可知，R2SO4形式存在的碱早强作用表现在能与水泥水化析出的CH反应，生成高度分散、粒径较细的石膏，有助于与Al相反应生成溶解度较低、呈柱状或者针状晶体AFt，在水泥基材料中可起到骨架作用，并填充孔隙使得其更加密实，从而“加固”水泥基材料结构[18]。但如果生成的AFt较多，会使硬化的水泥基材料发生膨胀、开裂破坏。

由此可见，R2SO4形式存在的碱似乎仅通过作用于Al相而影响水泥基材料早期性能。但是，随着SO42-被消耗，为平衡溶出的阳离子(基本为K+和Na+)，OH-会取代这部分SO42-，而使溶液中pH迅速提高，由此影响Si相水化。

2.3 结合Cl-形式的碱(RCl)

在水泥基材料中，RCl形式的碱可通过内掺和外渗2种途径引入，最典型的特点是引起钢筋锈蚀，由此产生膨胀应力使混凝土结构开裂、失效，这也是如今研究者最关注的氯盐劣化问题[19]。但是在非钢筋结构中，此类型碱还可通过影响水泥基材料的早期水化特征，从而影响其早期性能。RCl是传统的一类混凝土无机早强剂，可以加速水泥水化，其作用机制区别于ROH和R2SO4。Mehta[20]研究证实Cl-会与水泥中的C3A反应生成Friedel’s 盐(C3A·CaCl2·10H)，Diamond[21]和Suryavanshi等[22]随后也证实了此盐的存在，其反应式可见式(1)—式(8)，虽然Friedel’s盐主要反应物为CaCl2，但对于RCl而言，Ben-Yair[23]研究了Friedel’s 盐的化学反应式认为，RCl会与溶液中的CH发生反应生成CaCl2，如式(9)，然后再进行式(8)所示的化学反应，或与CH进一步反应生成氧氯化钙(CaCl2·3Ca(OH)2·12H2O和CaCl2·Ca(OH)2·H2O)。也有研究表明C4AF具有同样的反应过程[24]。难溶的Friedel’s 盐和氧氯化钙增加了水泥浆体中固相比例，有利于形成并组成坚固的骨架，进而提高水泥基材料的早期强度。此外，如式(9)所示，RCl有助于降低溶液中的CH，并一定程度上增加了溶液中的OH-，从而促使水泥中C3S和C2S的水化，进一步促进了水泥基材料的早期强度。

C3A+CaCl2+10H→C3A·CaCl2·10H ； (8)

CH+2RCl→CaCl2+2Na++2OH-。

(9)

但是，RCl并不影响Al相与R2SO4的反应，有研究[25]表明，当SO42-和Cl-同时存在时，SO42-会与Cl-争夺与Al相反应权，而在这种竞争中SO42-占优势， CO32-也具有同样的优势，这说明在水泥水化反应过程中，AFt和AFm先生成，当SO42-和CO32-消耗完毕后，才能生成Friedel’s 盐，也有观点认为Friedel’s 盐可以通过Cl-置换出AFm中的SO42-获得[26]。这意味着，RCl可能会在SO42-加速水泥水化的基础上，进一步对水泥的水化产生促进作用。

2.4 K+和Na+离子的不同影响

上述研究可知，结合不同阴离子的碱，在本质上似乎由阴离子决定碱对水泥水化性能的影响。但是，在水泥基材料中存在Na+和K+2种碱金属离子，而这2种离子虽属于同一主族的一价离子，却也在对水泥基材料的早期水化影响上产生较大的差异。正如上文所述，OH-可以加速CH的沉淀，提供晶核，从而加速水泥水化，但CaO的溶解度与K+和Na+浓度存在一定关系，如图1[18]，对于KOH和NaOH而言，在相同浓度条件下，Na+更能降低CaO溶解度，从而使CH更易产生沉淀，并导致Na+和Na+对水泥水化进程产生不同影响。另一方面，Dove[8]通过研究碱对石英的溶解度发现，相同浓度下，Na+和K+对Si-O健的断裂能不同，从而导致二者对石英溶解度产生差异，这可能也会影响水泥矿物相C2S和C3S的水化。陈美祝[1]通过研究不同碱对水泥水化进程的影响也得到了类似结论，当外掺Na2Oeq为0.5%时，Na+比K+更易促进水泥水化放热速率的提高，当外掺Na2Oeq为1%时，K+比Na+更易促进水泥水化放热速率的提高。

图1 CaO的溶解度与K+和Na+浓度的关系(20 ℃)Fig.1 Relationship between solubility of CaO and K+ or Na+ concentration (20 ℃)

此外，不同碱金属离子和结合不同阴离子的碱对耐久性的影响也不同。邓敏等[27]在描述不同类型碱对ASR的影响时，指出不同的碱金属盐对ASR的作用大小不同，图2为外掺Na2Oeq为1%时不同碱金属离子对砂浆棒中AAR膨胀的影响，Na+似乎更易促进ASR反应，此外，阴离子种类也影响了ASR膨胀量，Cl-较SO42-更易促进ASR反应。

图2 不同碱金属离子对砂浆棒中AAR膨胀的影响Fig.2 Expansion ratio of mortar bars containing different alkaline metal ions

由此可见，虽然不同类型的碱都在一定程度上促进了水泥的水化进程，但其作用机制却不同，进而造成水泥基材料微结构的差异。现阶段，水泥基材料正在逐步脱离“经验性”的范畴，而是通过调控其微观结构，从而获得理想的宏观特性。因此，在研究碱对水泥基材料收缩开裂的影响时，为了采取更为可靠的调控措施，除考虑Na2Oeq外，碱的类型不容忽视。

3 水化产物与碱的存在形式的相互关系

3.1 碱对水化产物的影响

大量研究发现，碱可以改变水泥主要水化产物C-S-H的形貌，并试图由此解释碱影响水泥基材料收缩、开裂性能的机制。在1981年，Vivian就拟从水化产物C-S-H形貌对碱引起较大干缩进行解释，他认为高碱水泥的水化产物趋于凝胶态，干燥时凝胶更易受到损伤，导致浆体体积的不稳定性[3]。Nocuò-Wczelik[14]用水热合成法(hydrothermal conditions)合成掺杂NaOH和Al(OH)3的样品，也发现Na+可以促进反应形成C-S-H及其他的水化产物，却似乎阻碍了C-S-H生成较好的晶相。但是，Mori等[28]发现NaOH增加了C3S浆体的表面积，降低了孔隙率，却增加了C-S-H的结晶度。Richardson[29]通过电子显微镜也同样观测到，碱使水化产物C-S-H呈板状或板条状产物，并具有较高的结晶度，并以此来解释碱对水泥基材料后期强度降低作用的机制。Ramachandran 等[30]对C3S水化形貌的研究表明，NaOH会使水化产物C-S-H生成棒状而非理想的针状水化产物，而空白组中呈纤维状，同时会导致CH的尺寸减小，呈晶片状，这被认为是Blaine发现水泥应变能力(“延伸性”)下降的原因。Way等[31]观测到水化7 d后，在纯水中反应的水泥浆微观相貌为针状的C-S-H，而4.5 mol/L NaOH溶液中为卷叶状C-S-H，如图3所示。以上研究表明，水化产物形貌似乎并不足以揭示碱对水泥基材料收缩开裂的影响。

图3 碱对水化产物C-S-H形貌的影响Fig.3 Effect of alkali on themorphology of C-S-H

但是，随着研究的深入，研究者发现碱不仅改变了水泥水化产物C-S-H的形貌，还对其力学特性和组成结构产生了影响。Martinez-Ramirez等[32]研究了浓度为10 mol/L NaOH和 3.8 mol/L Na2CO3时水泥水化产物的矿物组成，认为在高碱度的环境下，水泥水化产物C-S-H凝胶变得不稳定并被破坏。低碱度环境下生成的C-S-H晶须的抗拉强度可以达到1 300 MPa，而高碱度环境下生成的C-S-H晶须抗拉强度仅为低碱度水化硅酸钙晶须抗拉强度的一半[33]。此外，碱还降低了C-S-H的硅钙比(Ca/Si)、聚合度及结构组成。Bu等[34]利用EDX结果可知，随着碱含量由0.21%增到1.01%，水泥水化产物C-S-H的Ca/Si由1.64降到1.42。Lodeiro等[35]在研究可溶性碱和Al在碱激发胶凝体系中对C-S-H凝胶结构的影响时，也发现Al和碱都增加了C-S-H的聚合度。而近年来，Jennings[36-37]在优化的CM-Ⅱ模型中指出，C-S-H基本粒子会相互堆叠成具有不同孔隙率和形貌的HD C-S-H和LD C-S-H，其中LD C-S-H比HD C-S-H更易发生干燥，并发生结构重组变形。图4为C-S-H干燥后发生重组变形。那么，考虑到C-S-H占全部水化产物的80%以上，且是水泥产物中唯一的胶结相，并具有显著黏弹性形变的特性，对水泥水化产物C-S-H力学特性和组成结构的研究，似乎更能进一步揭示碱对水泥基材料开裂性能影响的机制。

图4 C-S-H干燥后发生重组变形Fig.4 Recombination deformation of C-S-H after drying

图5 C-S-H层状结构Fig.5 Layered structure of C-S-H

3.2 水化产物对碱的影响

碱含量在水泥基材料中不是一成不变的。碱影响水泥水化产物形貌与结构的过程中，同时也会被吸附及固化，使水泥浆体内部碱含量降低，弱化碱对水泥基材料宏观性能的劣化作用。在水泥水化产物中，研究发现仅C-S-H有固碱(Na+和K+)能力[38]，吸附的机理一般包括：①Na+和K+通过与C-S-H链间的Ca2+进行置换而被吸附[39]，如图5所示C-S-H层状结构[40]；②Richardson和Groves[41-42]通过研究，对C-S-H结构提出了一种具有普遍意义的模型，如式(10)，其中，3n-1代表硅链的平均长度；w代表硅烷醇的数目；w/n代表硅链的质子化程度，可见C-S-H链上存在大量酸性的硅烷醇(-Si-OH)， Na+和K+可以与其反应形成-Si-ONa或-Si-OK而被吸附[38-39]。

{Ca2nHwSi3n-1O9n-2}·
(OH)w+n(y-2)·Cany/2·mH2O 。

(10)

但不同的水化产物微结构对碱的固化差异较大。大量文献指出C-S-H结合碱的能力随Ca/Si 下降而增加，低Ca/Si 比C-S-H对碱有强的结合能力[39,43-44]，特别是在Ca/Si<1.2时变得尤为突出。此外，Al似乎也影响了碱的吸附，但存在一定的争议，Hong等[44]认为C-S-H中Si被Al取代生成的C-A-S-H具有更大的碱吸附能，原因在于Al可以增加-Si-OH的链段数目，而Chappex等[45]却发现Al相并不能增加C-S-H的固碱量。而需要注意的是，虽然C-S-H能对碱进行吸附，但研究发现C-S-H对Na+和K+的吸附能力存在差别。Taylor[43]指出水化产物C-S-H对Na+的结合能力大于K+，现阶段Chen等[46]通过保持当量碱含量不变，用Na2O代替K2O，发现随取代量的增加，溶液中总碱度下降，据此，他也认为C-S-H对Na+的固化能力较大；此外，Stade[39]发现随Ca/Si 的上升，C-S-H吸收K+能力下降。这意味着，由于C-S-H对碱金属离子不同的吸附能力，水泥基材料初始碱类型将影响其孔隙溶液的碱度，从而可以引起宏观性能的差异。刘崇熙和文梓芸[47]在研究矿物掺合料对ASR的作用时，如矿渣、粉煤灰及硅藻土等，发现当掺合料掺量过低时，混凝土中ASR的反应更为迅速，膨胀量更加显著。Boddy等[48-49]发现随着硅粉掺量的增加，水泥砂浆棒的膨胀降低，其原因被归结于浆体固碱量大于硅粉的溶碱量，使浆体的总碱含量降低。因此，在水泥基材料中，碱和水化产物的影响作用是相互的，具体分析碱对水泥基材料的宏观影响时，特别是掺入矿物掺合料后，应考虑碱含量的变化过程，以水泥基材料中实际碱含量(考虑析碱和固碱)来预判碱对其宏观性能的影响程度。

4 结 论

综述了碱以Na+和K+离子存在形式和结合OH-，SO42-，Cl-存在形式对水泥基材料水化特性的影响，结果表明，不同存在形式的碱对水泥基材料水化特性影响不同，且这种影响主要表现在水泥水化早期，而导致这种差异的原因在于不同存在形式的碱对水泥基材料中Al相和Si相的水化表现出一定的选择性影响。而碱与水化产物的相互作用表明，碱主要通过影响水泥水化产物形貌及水化产物中各元素的分布情况来影响水泥基材料的宏观特性。水化产物C-S-H吸收固化碱金属离子在一定程度上削弱了碱对水泥基材料宏观性能的影响，这种作用尤其表现在掺有矿物掺合料的水泥基材料中。

考虑到现代水泥基材料的组成多元化及服役于恶劣环境的需要，水泥基材料中的碱含量及碱存在形式差异性日趋显著，仅考虑当量碱含量已不能满足精细化控制水泥基材料的宏观性能的需要，应区别水泥基材料中或是环境中引入的碱类型，依据碱类型的不同合理预测碱对水泥基材料的影响程度，从而有的放矢地预防或减少碱对水泥基材料性能的劣化作用。