新型含砷水样前处理技术开发研究

，，，

(1.长江中游水文水资源勘测局，武汉 430010； 2.长江勘测规划设计研究院，武汉 430015；3.长江水利委员会 水文局，武汉 430015)

1 研究背景

砷是一种会对环境和人体健康造成严重伤害的重金属元素，被世界卫生组织(WHO)列为Ⅰ级致癌物。按照我国现行的《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)及世界卫生组织规定，饮用水中砷含量不得超过10 μg/L。然而，即使是在此浓度标准下，由砷诱发癌症的风险仍高达1/500[1]。由于学术界和工业界对于含砷水体新型分析检测方法的需求日益强烈，固相微萃取等一系列基于微萃取的样品前处理方法被开发面世[2-6]。与固相萃取、液液萃取等传统样品前处理方法相比，微萃取方法可以显著降低方法检出限，减少有机溶剂的用量，同时更加快速便捷，有着广阔的应用前景。这其中，最先由Rezaee研究小组[7]开发研究的分散液液微萃取(Dispersive Liquid-liquid microextraction, DLLME)是当前研究的热点之一。分散液液微萃取的关键是在分散剂的帮助下，疏水性的萃取剂可以在水相中形成无数细微小液滴，极大地增加萃取剂和水相的接触面积，从而实现提高萃取效率和加快萃取速度的目的。

离子液体(Ionic Liquids，ILs)是一种新型的多功能材料，通常被定义为熔点<100 ℃的“熔盐”[8]。这类新型材料通常由含氮、硫或磷的不对称有机阳离子，与有机或者无机阴离子配对而形成。与传统有机溶剂相比，离子液体具有蒸汽压极低、热稳定性和导电性出色、结构和性质可调节等一系列独特的性质和显著的优点。作为新兴的绿色溶剂，离子液体被广泛运用于有机合成、催化、电化学、分析化学等各个领域[8-11]。其中，离子液体在DLLME领域的应用是目前国内外的研究热点之一，目前有传统模式、热辅助、微波/超声辅助、原位离子交换等4种IL-DLLME方法被开发应用于各种污染物的分析监测[12]。与其他3种方式相比，原位离子交换式IL-DLLME法无需加热、冷却、微波等辅助手段，提高了萃取速度。同时，该方法可以完全摒弃作为分散剂的有机溶剂，因此更加环保。另外，该方法充分利用了离子液体在结构和性质上的“可调节性”，短时间内通过离子交换改变离子液体萃取剂的性质，这也是使用有机溶剂作为萃取剂的传统DLLME方法所无法实现的。开发基于新型离子液体的原位离子交换式IL-DLLME方法，并将其应用于天然水样的分析处理将为水环境分析监测技术领域的开拓和发展提供新思路。

本工作选择1-己基-3-甲基咪唑氯化物(1-Hexyl-3-methylimidazolium chloride, HMIM-Cl)作为萃取溶剂、双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiNTf2)作为离子交换剂、吡咯烷二硫代甲酸铵(Ammonium pyrrolidinedithiocarbamate, APDC)作为螯合剂，开发了一种高效、快速、便于操作的原位离子交换式 IL-DLLME方法，并将其应用于含砷水体的分析监测。选择HMIM-Cl作为萃取溶剂是因为咪唑基离子液体是目前被研究和应用最为广泛的离子液体之一，同时价格经济、简便易得。选择LiNTf2作为离子交换剂是因为离子交换反应生成含NTf2的离子液体疏水性好，最终所得的沉积相体积较大，方法萃取效率更高。由于本工作中螯合剂与砷的螯合作用并非重点研究的对象，因此选取了常用的螯合剂APDC 来实现水中砷的螯合及萃取。

2 试验条件

2.1 仪器设备

采用赛默飞iCE 3500原子吸收光谱仪配备GFS35Z石墨炉测定砷。单元素砷灯购于赛默飞，原件编号942339030331，最大灯电流12 mA。石墨炉原子吸收光谱仪具体工作参数见表1、表2。

表1 光谱仪工作参数Table 1 Instrumental parameters for As(III)determination

表2 石墨炉工作参数Table 2 Working parameters of graphite furnace

2.2 原材料及试剂

离子液体HMIM-Cl(CAS号：171058-17-6，纯度≥97%)、螯合剂APDC(CAS号：5108-96-3，纯度99%)由美国Sigma-Aldrich公司提供，离子交换剂LiNTf2(纯度99%)由上海阿拉丁公司提供，砷(三价)标准溶液(1 000 mg/L)由国家标准物质中心提供，硝酸钯、硝酸镁由国药集团化学试剂有限公司提供，砷工作溶液(100 μg/L)由砷标准溶液稀释制得。离子液体HMIM-Cl、螯合剂APDC化学结构式如图1所示。

图1 HMIM-Cl和APDC结构式Fig.1 Chemical structures of HMIM-Cl and APDC

2.3 萃取方法及机理

取4.5 mL去离子水，加入500 μL砷工作溶液、140 μL HMIM-Cl水溶液(1 mol/L)和40 μL APDC溶液(0.01 mol/L)，用0.1 mol/L硝酸调节水样pH值至2，轻轻摇动、混匀。随后，加入140 μL LiNTf2水溶液(1 mol/L)，摇动后HMIM-Cl与LiNTf2迅速发生离子交换反应，HMIM阳离子与NTf2中阴离子结合生成厌水性离子液体HMIM-NTf2，其小液滴分散在水相中，形成浑浊溶液。在pH=2的环境下，砷和APDC生成的螯合物与大量HMIM-NTf2小液滴接触，从水相萃取进HMIM-NTf2相中。将浑浊溶液离心1 min，沉积的HMIM-NTf2被收集、转移至进样杯中，用少量乙醇稀释后，加入石墨炉中进行分析测试。萃取过程如图2所示。

图2 原位离子交换式离子液体分散液液微萃取步骤Fig.2 Steps of in-situ metathesis IL-DLLME (ionic liquid dispersive liquid-liquid microextraction)

3 结果与讨论

3.1 石墨炉工作条件

当生成的HMIM-NTf2被注入石墨炉时，其有机阳离子往往会增强背景信号，从而影响砷的检测。本工作深入优化了灰化温度和原子化温度对检测信号的影响。如图3(a)所示，当灰化温度从600 ℃递增至1 400 ℃时，获得的吸光度信号呈先平稳、后降低的趋势，在灰化温度为1 000～1 200 ℃时可以获得最强吸光度，但在1 200 ℃时吸光度重复性最好。图3(b)显示的是原子化温度的优化过程。当原子化温度从1 700 ℃递增至2 500 ℃时，获得的吸光度呈先升高、后降低的趋势，且在2 100 ℃之前所得峰形为低矮的拖尾峰，吸光度重复性也较差。综合考虑峰形和重复性，灰化温度1 200 ℃、原子化温度2 100 ℃被选定为最优温度，用于后续试验。

图3 灰化温度和原子化温度优化曲线Fig.3 Pyrolysis and atomization temperature curves

3.2 水样体积

本工作中，水样体积会显著影响方法的萃取效率。如图4所示，当水样砷浓度保持不变(10 μg/L)、体积从1 mL增加至10 mL时，获得的吸光度也随之上升并在样品体积8 mL时达到平衡。这是因为当水样浓度不变、体积增大时，水样中所含砷的量增加，可被萃取的砷也越多。然而，当水样体积增加时，生成的HMIM-NTf2沉积相体积也随之减小。当水样体积从5 mL增加到8 mL和10 mL时，生成的HMIM-NTf2沉积相体积从约22 μL减小到17 μL和15 μL。综合考虑获得的吸光值和生成的HMIM-NTf2沉积相体积，数据显示当样品体积为5 mL时，被离子液体萃取的砷的总量达到最大值，可以获得最佳萃取效率。而当样品体积超过5 mL时，尽管吸光度上升，但由于HMIM-NTf2沉积相体积的缩小，被萃取的砷含量未见增加。因此，样品体积的最优值被确定为5 mL。

图4 样品体积对吸光度以及沉积相体积的影响Fig.4 Effect of sample volume and sediment phase volume on absorbance

图5 水样pH值对吸光度的影响Fig.5 Effect of sample’s pH value on absorbance

3.3 水样pH值

水样的pH值在金属-配体螯合物的生成过程中扮演着重要角色。对基于离子液体的萃取方法来说，如果不能形成稳定的As-APDC螯合物，则水样中的砷无法被萃取到离子液体相中。本工作深入研究了水样pH值对开发方法萃取效率的影响。如图5所示，当pH=2时，开发的方法可以获得最佳萃取效率。而当pH>3时，萃取效率显著下降。这是因为在pH值较高时，砷无法与APDC生成稳定配合物，从而制约了离子液体对砷的萃取。在后续实验中，开发方法的最优水样pH值被确定为2。

图6 离子液体体积对吸光度的影响Fig.6 Effect of ionic liquid volume on absorbance

图7 离子交换剂比例对吸光度的影响Fig.7 Effect of anion exchange reagent on absorbance

3.4 离子液体体积

本工作中，离子液体体积也是决定方法萃取效率的重要因素之一。这是因为当离子液体用量增加时，萃取完成后获得的离子液体沉积相体积随之增大，从而有更多的砷可以被从水相中转移至离子液体沉积相。图6显示了离子液体体积对本方法萃取效率的影响趋势。当离子液体(HMIM-Cl溶液，浓度1 mol/L)用量从80 μL增加到140 μL时，方法萃取效率显著上升。当离子液体用量继续增加时，萃取效率呈下降趋势。这是因为水相中的砷已被完全转移至离子液体沉积相，进一步增加离子液体用量，会导致离子液体沉积相中砷浓度下降，从而降低萃取效率。因此，本工作中离子液体体积最优用量被确定为140 μL。

3.5 离子交换剂比例

离子交换剂的作用是与加入水中的亲水性离子液体发生离子交换反应，生成疏水性离子液体，从而完成萃取和分相。理论上，当离子交换剂与亲水性离子液体摩尔比例>1时，可以提高离子交换反应的速率，同时由于水相中的同离子效应，可以进一步减小疏水性离子液体在水中的溶解度。然而，如图7所示，本工作中，增加离子交换剂的用量对方法的萃取效率并无显著提升。这说明本方法选择的离子交换速度快、反应完全。因此，离子液体-离子交换剂摩尔比1∶1被选为最优比例，并应用于后续实验。

3.6 螯合剂浓度

在适宜的pH值下，螯合剂与金属离子螯合形成配合物。由于配合物的有机结构，使其更倾向于溶于离子液体，进而从水相中转移到沉积相。本工作中，APDC被选为螯合剂，帮助从水相中萃取砷。图8显示了APDC含量对方法萃取效率的影响。数据表明，当APDC浓度为13 mg/L时，砷的吸光度达到最大。进一步增加APDC含量对方法萃取效率并无显著提高。因此，APDC最优浓度为13 mg/L。

图8 螯合剂浓度对吸光度的影响Fig.8 Effect of chelating reagent concentration on absorbance

图9 离心时间对吸光度的影响Fig.9 Effect of centrifuga-tion time on absorbance

3.7 离心时间

离心是使疏水性离子液体从水相中沉积出来的关键步骤。如果离心效果不足，可能会导致疏水性离子液体无法完全从水相中沉积出来，进而影响方法萃取效率。本工作中，离心转速固定为4 000 r/min，并在此基础上研究了离心时间对萃取效率的影响。如图9所示，当离心时间仅为1 min时，即可得到满意的吸光度和萃取效率。因此，1 min被确定为本方法的最优离心时间。

3.8 方法表现评价

在最优条件下，该方法的分析特性如表2所示。

表2 方法的分析特性Table 2 Analytical characteristics of the method

本工作所开发的方法在线性范围为0.05～10 μg/L，决定系数R2为0.998。本工作通过计算萃取前和萃取后2条标准曲线的斜率之比来计算方法的富集因子(enrichment factor)，数据显示本方法富集因子为210。通过对含1.0 μg/L砷的水样进行5次(n=5)重复实验，测得本方法相对标准偏差(RSD)为1.5%。本工作利用5次空白平行实验的标准偏差计算方法检出限(LOD)，计算结果显示本方法检出限为10 ng/L。焦淑婷等[13]利用石墨炉原子吸收光谱法快速测定水中砷，其方法检出限为5 000 ng/L，远高于本工作所得结果。这是由于本工作开发的新型含砷水样前处理方法可以将水相中砷螯合、富集至离子液体相，当与石墨炉原子吸收光谱法联用时可显著提高方法灵敏度，为实现快速、高效地检测水样中痕量的砷提供了可靠的技术支撑。

4 结 论

通过利用离子液体在结构和性质上的“可调节性”，本工作中开发了一种针对含砷水样的新型样品前处理方法。与固相萃取、液液萃取等传统样品前处理方法相比，该方法具有高效、快速、环保等显著优势。向含砷水样中加入亲水性离子液体和离子交换剂后，在螯合剂的帮助下，本工作开发的前处理方法可以在数分钟内完成对砷的萃取。同时，本方法具有较高的萃取效率、灵敏度和精密度。通过对石墨炉工作条件、水样体积、pH值、离子液体体积、螯合剂浓度等关键因素进行优化，本方法富集因子可达到210，检出限为10 ng/L，在0.05～10 μg/L范围内均有较好线性，相对标准偏差仅为1.5%。本方法几乎不使用有机溶剂，有效地保护了环境和工作人员身体健康。

下阶段，我们计划深入研究不同离子液体阳离子、阴离子结构对包括砷在内的重金属污染物萃取效率的影响机制，开发更为便捷、适用于采样现场的样品前处理方法。