基于原位界面电学特征的膜污染迁移

贾 辉 ，冯芳芳 ，温海涛 ，何志超 ，陶正源

（1.天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津 300387；2.天津工业大学 天津市水质安全评价与保障技术工程中心，天津 300387；3.天津工业大学 环境科学与工程学院，天津300387；4.天津城建大学 环境与市政工程学院，天津 300384）

中空纤维膜超滤过程作为一种新型高效的分离技术，在水处理领域的应用越来越广泛，其研究与发展受到科学界和工程界的广泛关注[1-3].然而，膜污染是影响中空纤维膜过滤系统长期运行稳定性的主要原因，膜污染会造成产水通量和水质的下降、增加操作成本、缩短膜的使用寿命等[4-5]一系列不良影响，是制约膜过程大型化应用的主要限制性因素.

如何控制膜污染始终是压力驱动膜过程以及膜技术应用需要解决的关键性问题.除了改善膜材料本身的物理化学性质以及强化清洗等被动方法外，开展中空纤维膜组件优化设计以及运行过程中流体力学优化控制对缓解膜污染、降低系统运行能耗、提高膜系统运行的稳定性具有重要的意义[6-8].很多学者[9-13]采用了局部压降测定方法和局部点通量测定实验等在线监测手段，深入探究中空纤维膜组件过滤过程中的轴向局部污染行为，进而用于指导组件的设计，但是这些方法因其操作复杂、破坏膜结构的完整性等不足而无法广泛应用.因此，原位在线监测技术开始受到研究者的关注，Li等[14]采用超声小波谱技术研究了膜组件构型和操作运行条件与膜污染控制之间的构效关系；Bannwarth等[15-16]采用电阻抗图谱技术实现了对中空纤维膜污染过程的原位在线监测；Teychene等[17]根据流动电势法实现了在膜过滤过程中对膜界面上Zeta电位的监测.Li等[18]发现在中空纤维膜过滤过程中轴向空间上存在局部膜通量分布不均匀和污染迁移现象，但是并未对污染迁移发生的过程和原因进行进一步探索.

中空纤维膜的不均匀性污染是其典型的膜污染形式，并与其污染的发展有着紧密的关联，深入了解其不均匀污染的特性有助于建立科学的污染控制模式.因此，本文采用Zeta电位结合电阻抗图谱技术实现对膜污染迁移现象的原位在线监测，深入分析膜纤维长度对于污染迁移现象的影响，在此基础上分析了膜过滤的纤维长度与膜污染迁移间的关系.

1 材料与方法

1.1 实验材料及仪器

材料：材质为聚偏氟乙烯（PVDF）的中空纤维膜，由天津津膜科技股份有限公司提供，膜纤维平均孔径为 0.22 μm，内径为 0.6 mm，外径为 1.1 mm；酶母，宜昌市安琪酵母有限公司产品；高岭土，粒径5 μm，优级纯，上海阿拉丁有限公司产品；氯化钾（KCl），天津市赢达稀贵化学试剂厂产品.

仪器：BT100-2J型恒流泵，保定兰格恒流泵有限公司产品；MBS3000型压力传感器，丹麦丹弗斯有限公司产品；MIK212BR2A型无纸记录仪，杭州美控自动化技术有限公司产品；USB-FS1208型数据采集卡，匈牙利测量计算有限公司产品；R4060型Ag/AgCl参比电极，武汉高仕睿联科技有限公司产品；线状铂电极，自制；环状钽电极，自制；CHI660E型电化学工作站，上海辰华股份有限公司产品.

1.2 膜过滤原位在线监测装置

电阻抗图谱技术原位在线监测膜过滤系统的结构示意图如图1所示.图1中，电化学测量过程采用两电极体系，线状铂电极插入中空纤维膜腔内，环状钽电极包围在膜纤维外部，每组环状钽电极和线状铂电极连接电化学工作站的不同电极，环状钽电极连接工作电极，线状铂电极连接对电极和参比电极.

图1 电阻抗图谱技术原位在线监测结构示意图Fig.1 Schematic diagram of in-situ on-line monitoring structure of electrical impedance technology

Zeta电位原位在线监测技术如图2所示.图2中，根据双电层理论，距膜表面某一距离处有一个水溶液与表面发生相对移动的“滑动面”，该距离处的电位与液体内部的电位之差被称为Zeta电位.在滑动面的平行方向上施加压力，扩散层中的反离子会在该压力的驱动下发生定向移动，形成流动电流（IS）.在低压一侧积累的反离子形成一个新的反向电场，并对应着一个与流动电流方向相反的电导电流（IC）.当正反向电流趋于平衡时，即IS=IC，便可以获得对应于该压力差所产生的电场电势，即为流动电势.本实验采用流动电势法测定Zeta电位.

图2 Zeta电位技术原位在线监测结构示意图Fig.2 Schematic diagram of in-situ on-line monitoring structure of Zeta potential technology

每次实验均采用外压抽吸、死端恒通量的过滤模式.在中空纤维膜过滤实验中，将4.5 g的酵母和0.5 g的高岭土（5 μm，优级纯）溶于1 mmol/L的氯化钾（KCl）溶液中，配置成5 g/L的混合过滤溶液，每次实验均在室温（20±2）℃下进行，过滤溶液的平均粒径为11.10 μm.实验装置图如图3所示.三个料液盒串联模拟整个中空纤维膜组件，每根膜纤维代表整根膜纤维的不同位置，靠近出水口位置为第一部分称之为首段，紧随其后的第二部分称之为中段，最后一部分称之为末段.每个料液盒之间通过快插和塑料管连接.本实验采用恒通量死端过滤方式，恒流泵负压抽吸，Ag/AgCl电极分别放置在靠近膜纤维一侧和渗透液一侧，通过数据采集卡传输每一组Ag/AgCl电极之间的流动电位的变化值，通过软件记录在电脑上，并使用压力传感器传输跨膜压差的变化值，记录在无纸记录仪上，通过相关软件导出数据.环状电极和线状电极连接电化学工作站，测量电阻抗之前，首先测量过滤体系的开路电压，并且在该开路电压下设定恒定频率（2 288 Hz）测量电阻抗.每次实验采用操作通量为20 L/（m2·h）的恒通量操作模式，实验周期为1 440 min，人工控制料液盒的液位高度，每组实验重复3次.

图3 实验装置示意图Fig.3 Diagram of experimental setup in filtration experiments

2 结果与讨论

2.1 中空纤维膜污染迁移特征

为了更好的研究中空纤维膜的不均匀污染，本文将膜污染迁移定义为在中空纤维膜过滤系统中，由于存在轴向空间上污染物沉积速率的重新分配，导致膜轴向空间上污染程度重新分配的现象.局部的污染累积恰恰是不可逆污染的诱因.因此，有必要对其变化特征进行分析.

2.1.1 跨膜压差变化

实验首先研究了纤维长度为1.2 m时跨膜压差（TMP）随过滤时间的变化，结果如图4所示.

图4 纤维长度1.2 m时TMP随过滤时间的变化Fig.4 Variations of TMP with filtration time at 1.2 m membrane fiber

由图4可知，在过滤的初始阶段，首段的TMP最大，其次是中段，最后是末段.这是因为在该阶段，局部TMP沿着膜纤维长度不均匀分布是因为抽吸压力的不均匀分布.在死端过滤过程中，靠近泵出口处的抽吸压力最大，造成首段的TMP最大，污染物首先在首段发生沉积，首段的污染也最为严重，TMP上升速率最快；而末段的变化比较轻微，这就导致了局部TMP的不均匀分布.随着膜过滤的进行，在滤饼层形成阶段，膜污染程度在轴向范围内发生迁移，一开始首段的TMP最大，污染最严重，当t=420 min时，中段的TMP超过首端，成为污染最严重的部分.这是因为在过滤的过程中，首段的污染较严重，但是首段也是最先进入污染平衡状态的部分，当首段污染达到平衡时，污染物在膜上的沉积速率可能会降低，但是中段和末段的污染过程未达到平衡点，污染依然快速地沉积在中段和末段，并且沉积速率超过首段.在过滤的末期即t=1 260 min时，末段的TMP逐渐接近首段和中段，并逐渐趋于一点，说明在整个膜污染过程中膜污染在中空纤维膜轴向范围内不断发生迁移，并且最终达到平衡.

2.1.2 电阻抗变化

过滤过程中电阻抗随时间的变化曲线如图5所示.

图5 纤维长度1.2 m时电阻抗随过滤时间的变化Fig.5 Variations of electrical impedance with filtration time at 1.2 m membrane fiber

由图5可知，在过滤的初始阶段，首段的电阻抗最大，其次是中段，最后末段，这说明首段的污染程度最大，其次是中段，最后是末段.随着过滤的进行，在t=420 min时，中段的电阻抗值超过首段，首段和中段之间存在交点，这恰恰证明了在局部膜过程中会出现污染迁移的现象，与图4的实验结果相吻合.在滤饼层压实阶段，首段的电阻抗又出现最大的趋势，这可能是由于在滤饼层压实阶段，首段的滤饼层阻力最大引起的.

2.1.3 Zeta电位变化

Zeta电位随过滤时间的变化趋势如图6所示.

图6 纤维长度1.2 m时Zeta电位随过滤时间的变化Fig.6 Variations of Zeta potential with filtration time at 1.2 m membrane fiber

由图6可以看出，在膜纤维轴向不同的位置，Zeta电位的数值存在差异性，首段的Zeta电位最大，其次是中段，最后是末段.这可能是因为在轴向空间内由于压力梯度的存在，污染物在首段的沉积速率超过污染物在中段和末段的沉积速率.先前的研究表明[19]，当Zeta电位的值稳定在某一范围内，主要的过滤机制是滤饼层压实.在过滤后期，Zeta电位的变化趋势并没有产生交点，可能是因为在过滤的后期发生滤饼层压实现象，在滤饼层压实过程中，污染物积累的速率几乎等于污染物扩散的速率，膜面上积累的电荷量发生的变化比较小.从膜界面电学的角度解释过滤过程中膜污染迁移现象发生并且最终会达到平衡状态的原因.

综上所述：通过电阻抗和Zeta电位表征膜界面的电学特征，可以发现在中空纤维膜死端恒通量过滤过程中存在污染迁移现象；而从2种应用方式而言，其反映膜污染程度转化的阶段大致相同；同时，电阻抗可一定程度上体现膜污染累积的特征，而Zeta电位则可通过界面电荷特征表征膜表面污染层的吸附程度.

2.2 膜纤维长度对膜污染迁移现象的影响

纤维长度对于膜组件优化过程和产水效率都有重要的影响，李贤辉等[20]发现当操作通量较大时，特定纤维内径情况下，纤维膜存在最适宜的工作长度.因此，本文选择0.6、1.2和1.8 m的纤维长度，研究纤维长度对于膜污染迁移的影响，在2.1中已分析了1.2 m纤维长度的特征，本部分主要分析纤维长度为0.6 m和1.8 m的情况.

2.2.1 纤维长度0.6 m时的膜污染迁移

纤维长度为0.6 m时相关分析结果如图7所示.

图7 纤维长度0.6 m时TMP、电阻抗和Zeta电位随过滤时间的变化Fig.7 Variations of TMP，electrical impedance and Zeta potential with filtration time at 0.6 membrane fiber

由图7（a）可知：当纤维长度为0.6 m时，首段、中段和末段的TMP的差异性比较小，这是因为当纤维长度较短时，在轴向空间上膜纤维的不同位置膜污染的差异性比较小.在整个过滤过程中，出现2次膜污染迁移的现象.当t=480 min时，首段、中段和末段的TMP值第一次出现交点；当t=960 min时，首段、中段和末段的TMP值第二次出现交点，这是因为纤维长度较短，首段、中段和末段的污染程度都很快进入临界状态，污染速率重新分配导致的.

由图7（b）可知：当纤维长度较短时，由于压力梯度在轴向范围内的差距较小，所以线状铂电极和环状钽电极之间在首段、中段和末段上包围的电荷量的差异减小，并且在t=960 min时，3部分的电阻抗存在交点，这可能是由于发生污染迁移后，在膜纤维的不同位置上积累电荷量的速率重新分配所导致的.

由图7（c）可知：3部分的Zeta电位差值较小，这是因为较短的纤维长度条件下，3部分的膜污染程度差异较小.通过上述分析可得：当纤维长度较小时，由于轴向空间上压力梯度较小，不同位置上膜污染的程度差距较小，易发生膜污染迁移过程.

2.2.2 纤维长度1.8 m时的膜污染迁移

图8所示为在纤维长度为1.8 m时，TMP、电阻抗和Zeta电位随过滤时间的变化关系.

图8 纤维长度1.8 m时TMP、电阻抗和Zeta电位随过滤时间的变化Fig.8 Variations of TMP，electrical impedance and Zeta potential with filtration time at 1.8 m membrane fiber

由图8（a）可见：在纤维长度1.8 m时，首段、中段和末段的TMP的差异性比较大，这是因为当纤维长度较长时，在轴向空间上膜纤维的不同位置膜污染的差异性比较大.与首段和中段的TMP值相比，末段的TMP数值明显减小，这是因为纤维长度过长，在相同的操作通量下，末段的抽吸力严重不足.并且因为膜纤维较长，轴向空间上的压力梯度太大，3部分的TMP曲线并未出现交点，并未出现污染迁移的过程.末段部分的过滤效率很低，因此末段的纤维是无效的过滤膜纤维.同样，由图8（b）可见：首段、中段和末段的电阻抗的差值较大，三部分阻抗曲线也未出现交点，同样说明纤维长度较长的情况下，末段纤维可能是无效的过滤部分，有效的过滤部分为1.2 m，并且过滤过程中不会发生膜污染迁移现象.由图8（c）可见：Zeta电位随过滤时间的变化趋势同样表明相同的实验结果.

2.2.3 不同纤维长度下的过滤出水体积变化

不同纤维长度下的过滤出水体积变化如图9所示.

图9 不同纤维长度下过滤出水体积变化Fig.9 Volume change of filtered effluent under different fiber lengths

由图9可知，在相同的过滤时间下，同一操作通量、不同纤维长度下的出水体积不同.在纤维长度为0.6 m时出水体积为460 mL，纤维长度为1.2 m时出水体积为910 mL，1.8 m时出水体积为520 mL，由此证明并不是纤维长度越长，过滤效率越高.在同一过滤条件下，存在有效的纤维长度和有效的过滤压力.通过计算得到单位纤维长度下的出水体积，可以看出纤维长度为0.6 m时，单位纤维长度的出水体积为766.67 mL，纤维长度为1.2 m时的单位纤维长度出水体积为758.83 mL，纤维长度为1.8 m时的单位纤维长度的出水体积为288.9 mL.与0.6 m膜纤维相比，1.2 m膜纤维单位纤维长度的出水体积虽然有所减少，但相差并不多，由此可认为纤维长度为0.6 m和1.2 m时，在该操作条件下过滤过程中几乎不存在无效的过滤部分；然而当纤维长度为1.8 m时，单位纤维长度的出水体积减少2倍多，说明在该纤维长度下水头损失严重，纤维长度太长，会严重减少出水效率.在实际工程中确定合理的纤维长度显得尤为重要.

3 结论

在中空纤维膜死端恒通量过滤模式下，基于膜界面的电学特征分析了过滤过程中存在的污染迁移现象，并且对不同纤维长度对于污染迁移过程的影响进行分析，结论如下：

（1）通过电阻抗和Zeta电位可一定程度反映膜界面的电学特征.电阻抗可体现膜污染累积的特征，而Zeta电位则可通过界面电荷特征表征膜表面污染层的吸附程度.

（2）膜污染迁移过程定义为在中空纤维膜过滤系统中轴向空间上不同位置的污染程度重新分配的现象.由于轴向空间上压力梯度的存在，过滤过程中膜纤维轴向不同位置存在污染分布不均匀的现象，并且由于膜污染程度的重新分配，在过滤的后期会出现污染迁移过程.

（3）当纤维长度较短时，由于轴向空间上压力梯度差距较小，膜纤维轴向空间不均匀污染现象不明显，膜污染重新分配的过程较快发生，较容易发生污染迁移现象.

（4）当纤维长度较长时，轴向空间上压力梯度差距较大，膜纤维轴向空间不均匀污染现象明显，不同位置的污染程度差距太大，不会出现污染迁移现象，并且由于末段的抽吸力严重不足，导致末段膜纤维成为无效的过滤部分，操作通量为20 L/（m2·h）时纤维长度1.8 m的膜纤维有效的过滤纤维长度只有1.2 m，降低过滤效率.