含铜废液处置及回收工艺综述

徐佳艳 张 奎 谌志新

（上海天汉环境资源有限公司 上海 200000）

引言

不同的行业会产生不同的含铜废液，其特征性质也不一样。近年来，随着电子信息行业的高速发展，我国的印刷线路板也得到了快速发展[1]，在磨板、电镀铜、弱腐蚀等工艺流程产生的废水中含有Cu2+，在蚀板、化学沉铜等工艺流程产生的废水中含铜离子和络合剂。除此之外，含铜废液中还含有多种贵金属离子。一般把含铜废液分成两大类型，一类是酸性含铜废液，其主要含有Cu2+、H+、CuCl2等；另一类为碱性含铜废液，其主要含有铜氨络合离子。铜是生命结构中必需元素之一，其毒性较小，但当人体吸入过量铜后就会导致铜中毒[2]。铜对低等生物和农作产生的物毒性较大，0.1～0.2mg/L即可将鱼致死；用含铜废水灌溉农田，影响农作物的生长以及养分吸收，对农作物来说铜是重金属中毒性最高的一种。

含铜废液中含有大量有用的元素，直接排放不但是对资源的浪费，也会对人类环境造成极为严重的破坏，铜及其化合物应用广泛，充分利用、开发含铜废液对我国环境保护及经济发展具有极高的现实价值，并且针对含铜废液的处置对于危废行业来说也是必须掌握的一门技术，因此，本文通过研究国内外印制线路板制造生产过程中产生的含铜废液处置领域的文献资料，对含铜废液的处置利用方法进行了总结与概括，希望为今后我国含铜废液处理回收工艺提供技术参考。

1 含铜废液主要处置工艺

常用的含铜废液处置工艺有很多，如沉淀法、气浮法、电解法、离子交换法、置换法、吸附法、反渗透法、生物絮凝法、植物修复法等。目前应用较广泛的是物理化学类方法，下面对几种主要处置工艺进行介绍。

1.1 电解法

电解法处理含铜废液时不用添加化学药品，并且使用方便、设备简单，经过处理的含铜液可以被再次利用，既提高了资源的利用效率，也降低了对环境和人类安全的威胁，因此，电解法已成为国内外重金属废液处置研究较为活跃的领域。

电解法通常分为内电解、常规电解及膜电解。内电解法是根据不同金属氧化还原电位存在的差异，产生内电解池，产生电动势（无需外加电压），从而对废液中的重金属进行去除。较为常见的是铁屑内电解，其利用高电位的炭或其他杂质与低电位的铁产生电位差，废水是电解质，从而形成原电池，产生电极反应及其他反应，改变废水中污染物的性质。此方法利用微电池产生的电化学反应来减少废液里的有害物质。并且，其中被作为催化剂的活性炭是一种很好的吸附剂，能吸附重金属离子，起到辅助去除废水中重金属的目的。何明[3]根据微电解原理，采用铁屑内电解法处理印刷线路板络合废水，废水中铜浓度从1679ppm降至0.29ppm以下，COD去除率在为20%左右。由上可见，当我们控制好工艺的参数以及条件，铁屑内电解的方法可以利用电化学氧化还原和共沉淀等协同作用将废水中的游离态铜离子去除，且成本比其他处理工艺更低。

常规电解是电流通过各种物质而产生化学反应，其阳极和阴极过程在同一电解质中发生。以往采用的直流电解由于其极限电流密度为250A/m2，没有办法在高电流密度下制得符合条件的铜产品，因此近年来用脉冲电流法[4]来提高铜沉积的电流密度应运而生。鲁道荣等人[5]利用实验室的小型电解槽研究得出脉冲电解制备纯铜的较优工艺条件：平均电流密度为800A/m2，电解温度为30℃，峰电流密度为4000A/m2，脉冲频率100Hz，脉冲间隔8.0ms，脉冲宽度2.0ms。由此可见，在常规电解中，脉冲电流法不失为一种回收铜粉的较佳工艺。

膜电解法是采用陶瓷膜、离子交换膜等把电解槽分为阳极和阴极室，从而使电化学反应产物分开的方法，其中离子交换膜又称为离子选择性透过膜，该膜上含有离子基团，在电场的作用下，溶液中的离子可被选择性透过，即阳离子交换膜只允许溶液中的阳离子选择性透过，阴离子交换膜只允许溶液中的阴离子透过，利用离子交换膜的这一特性同时结合电极表面的氧化还原作用可以很好地将含铜蚀刻废液中不同价态的铜离子进行有效分离[6-8]，之后，阳极蚀刻液根据工艺要求，通过一定调整，可再次返回蚀刻作业中，从而做到蚀刻液的循环利用；另一方面，含Cu2+的阴极液可通过添加亚硫酸钠的方式进行还原，还原处理后的溶液可用于制备氯化亚铜[9]，这对于企业生产成本的降低、环境的保护以及资源的再生利用等方面都具有重要意义。保积庆等人[10]采用自制膜电解分离设备，对膜电解工艺处理碱性含铜蚀刻废液的可行性开展了研究，并确定了最佳工艺条件，研究结果表明，膜电解工艺处理碱性含铜蚀刻废液操作方便、简单可行，是处理含铜蚀刻废液并且回收利用铜的有效方法，具有一定市场应用价值。

1.2 萃取法

萃取法是指在含铜废液中加入萃取剂（一般为煤油与特殊商品萃取剂按比配制的溶液），含金属离子的水相料液与萃取剂混合接触过程中，料液中的金属离子向萃取剂迁移的过程，随后可以用酸洗来将铜离子洗出来。废液通过萃取得到的是含铜化合物，如果想要将单质铜回收利用，需要再进行电沉积处理。

陈俊辉等人[11]采用萃取法处置印制电路板产生的含铜蚀刻废液，并且将反萃取得到的硫酸铜用电沉积法制备铜单质，实现了含铜废液的资源化；高腾跃等[12]通过萃取、电沉积工艺实现了废水中铜和氰化物的综合回收利用，该法以季铵盐N263为萃取剂，采用萃取及电沉积工艺对铜氰废液中的铜和氰化物进行处置回收，结果表明，N263对含氰溶液中的铜氰配合离子有良好的萃取能力，在高碱性条件下其对铜的单级萃取率仍超过90%，饱和负载有机相经反萃可为后续电沉积提供高浓度含铜溶液，提高电沉积温度有利于铜的回收与氰化物的保护，处理后的出液可直接用于氰化浸出。目前该方法多用于含铜蚀刻废液制备板装阴极铜，较少用于制备铜粉。

1.3 吸附法

吸附法是利用带多孔性的固体吸附剂，吸附废液中铜离子的方法，该方法主要适用于低浓度含铜废液，操作简便，可回收重金属铜，且不会产生二次污染，根据吸附机理不同主要分为物理吸附、化学吸附和生物吸附。物理吸附主要依靠吸附剂与被吸附质之间的相互作用力，如静电引力、范德华力或是化学键力来达到吸附铜离子的效果，一些天然的无机物就具有良好的吸附能力，常见的物理吸附剂有活性炭、硅藻土、焦炭和沸石等。其中沸石具有独特的结构，国内外许多学者将其用于处理含铜废液，如Y.Wang等[13]用沸石复合材料处理含铜废液，当pH为5.5左右时对铜离子有较好的吸附效果。

物理吸附的缺点是处理时间长且目标物质容易发生解吸，而化学吸附[14]则是利用吸附剂上官能团和铜离子发生化学反应，通常采用有机吸附。有机吸附最常用的吸附剂就是合成树脂，由于其具有交换速度快、受到的水流阻力小、选择性高、操作简单、可再生循环使用等优点，已得到广泛应用。在这类树脂中如果含有吡啶等结构，将对铜离子具有很好的富集能力。合成树脂也可用天然多糖以及含有多功能基的衍生物制备，如壳聚糖和改性淀粉等。壳聚糖是一种多糖化合物，具有来源广泛、无毒、可生物降解等优点。X.Li等[15]利用壳聚糖/巯基官能化氧化石墨烯作为吸附剂来去除废液中的铜和其他重金属离子，铜离子初始浓度为150ppm，当吸附剂用量为1g/L，处理90分钟后铜离子去除效率接近100%。化学吸附具有时间短且吸附牢固的优点，但同时也难以解析，导致后续利用可能较为困难。

物理及化学吸附法虽各具优点，但都易造成二次污染，特别是在处理低浓度含铜废水时，不仅去除率低，而且运行费用高，而生物吸附在处理较低浓度含铜废液时，具有去除率高、操作简单、易再生、无二次污染等优点[16]。生物吸附是指利用生物材料去除水体中的铜离子[17]。生物吸附剂材料可分为微生物、动物和植物材料，其来源非常广泛，有研究[18]表明细菌、真菌和藻类都对铜离子有较好的吸附去除能力。但直接利用细菌、藻类和真菌来处理含铜废液，可能导致生物中毒，引起生物死亡，进而使液体pH值发生变化且增加了液体中有机物的浓度，而将细菌等去活并用粉末化固定后制成已经被定型的吸附剂，极大地推动了生物吸附法的发展。A.Verma等[19]利用定型后的真菌作为吸附剂处理水中的铜离子，在吸附剂用量为1g/L、pH值为5的条件下，其初始浓度由最初的20ppm降至3.1ppm。

结语

上述几种含铜废水主要处置工艺各有优缺点，电解法适用于处理高浓度电镀废水[20]，产生污泥量少，不会引入外来杂质，对环境友好，但在处理过程中易产生副反应导致能耗过高，且难于分离铜离子[21]；萃取法铜的回收率较高，但也存在缺点，如多次循环下来易出现两相夹带和反萃困难等问题；吸附法操作方便，吸附效果较好，适用于工业含铜废液的处理，但产生的污泥量较多，增加了处置成本和后续处置工艺的复杂性，并且该法只适用于含铜离子浓度较低的废液。

随着铜在电子、化工等行业中的广泛应用，含铜废液的排放量逐渐增多，每种处置工艺在工程中的应用都有各自的优点和瓶颈，且各种处置方法的最终目的是使处理后的废液中铜离子浓度达到国家标准，因此针对不同含铜废液的特点选择合适的处置方法，并且将工艺组合优化来提高处置效率、降低成本，达到效益最大化，是未来含铜废液处置研究和工业工艺应用的主要趋势。