VDF基氟树脂及其应用

张海兵

（中化蓝天集团有限公司，浙江 杭州 310012）

众所周知，PVDF是含氟聚合物中生产和消费量仅次于聚四氟乙烯（PTFE）的第二大含氟树脂产品，相对其它氟聚合物，它具有独特的性能和加工等优势，因此PVDF树脂广泛应用于管道泵阀内衬、建筑涂料、电子电器、新能源和环保等领域。特别是近些年随着光伏太阳能、污水处理和新能源锂电池的发展，对PVDF树脂的需求也快速增长。“十三五”期间，我国的PVDF产能和产量也快速发展，产能从2012年的2.5万t/a增长到到2017年的5.5～6.0万t左右，产量已达3.5万t左右。但国内主要以PVDF和VDF基氟橡胶的生产为主，VDF基氟树脂的开发与研究相对较少，也导致了国内VDF基氟树脂的商业化品种少，产品结构单一，不能满足不同领域对氟树脂的多样化需求。

杜邦公司于1948年申请了世界上第一个PVDF 专利[1]，1955 年 Pennwalt（现 Arkema）公司购买了该专利，并于1961开始在其中试公司内商业化，1965年首先推出了涂料用PVDF商品Kynar500和工业用Kynar460。最早的商业化VDF基共聚物是氟橡胶，VDF与六氟丙烯（HFP）或三氟氯乙烯（CTFE）共聚物经交联得到弹性体。但直到1980年代，阿科玛和苏威公司才实现VDF基的热塑性氟树脂的商品化[2]。然后随着世界经济的发展，对氟聚合物的需求领域不断增加，各种VDF共聚物也被开发。采用四氟乙烯（TFE）、CTFE、HFP、三氟乙烯（TrFE）等含氟单体对PVDF树脂进行改性，可改变PVDF聚合物的规整性、分子内和分子间的作用力。从而改变其熔融性、玻璃化转变温度、结晶性、耐老化、耐腐蚀、电性能和渗透性等性能，这对丰富我国氟聚合物种类和扩大应用范围具有启示意义。

1 P（VDF-co-CTFE）共聚物

P（VDF-co-CTFE）共聚物最早于上世纪50年代因军事用途而开发的一种含氟聚合物，1955年左右由Kellog公司实现了商品化，牌号为KelF trademark[3]。通过调节CTFE的含量，可以调整共聚物的玻璃化转变温度，使其介于PVDF（-40℃）和PCTFE（45℃）之间。当CTFE含量较少时，该共聚物是一种半结晶共聚物。当含量在25%～70%（mol.）之间，则形成无定型结构[4]。 其中VDF-CTFE（1∶1）的无规共聚物氯含量在19.1%～20.2%之间，分子量50～100万，玻璃化转变温度约为13℃，脆化点-20℃～-40℃，分解温度300℃～310℃，具有优秀的耐强氧化性和耐腐蚀性、良好的耐高温性、耐候、耐臭氧、低吸水性，有着广泛的应用。由于CTFE单体的引入，使得VDF-CTFE共聚物结晶度非常低，具有更好的韧性，因此特别适合石油开采（海底和陆上）或者天然气开采的流体输送管道的内衬，对管道起到良好的保护作用[5]。含有 9%～12%（mol.）CTFE 的VDF-CTFE共聚物与PMMA共混交联可用于传感器、人工肌肉等用途。大金公司利用IC4F8I为链转移剂共聚 VDF-CTFE（55 ∶45），形成 I-（VDFx-CTFE）m-C4F8-（VDFy-CTFE）n-I， 该聚合物玻璃化转变温度为-7℃。然后这种柔软且具有端基活性的共聚物再进一步与乙烯（E）、CTFE或TFE自由基共聚，形成嵌段的硬-软-硬热塑性弹性体，该弹性体可用于眼睛人工晶体[6]。

2 P（VDF-co-TrFE）共聚物

P（VDF-co-TrFE）是一种半结晶型的热塑性塑料[7]，1979年，日本学者 T.Yagi和 M.Tatemoto首先报道了该结构[8]。单纯的PTrFE是一种不稳定的聚合物，目前也只有P（VDF-co-TrFE）是一种相对稳定的含氟聚合材料，其TrFE含量可以从17%到50%。值得注意的是，由于三氟乙烯（TrFE）单体的引入，使该共聚物呈现典型的铁电-顺电相变（F-P）现象，从而具有良好的铁电、压电、热释电性能和优异的电能-机械能转换性能[8]。研究表明，VDF摩尔分数在20%～50%之间的P（VDF-co-TrFE）具有较大的剩余电极化强度Pr，经高电场或热极化后，它的压电常数优于β相PVDF的压电性。而且，和传统的铁电压电材料相比，P（VDF-co-TrFE）具有较高的机电耦合系数（k）。 P（VDF-co-TrFE）压电材料经特殊加工后能将动能转化成电能的材料，可以用来制作换能器、水听器、医用超声成像、扬声器、麦克风、热释电传感器、压力传感器、应变传感器、振动控制、加速度传感器、捕能系统、新型不易失存储器。在国防、环境、农业、工业监测和控制、建筑物自动控制、安全和财产跟踪等领域发挥着独特作用。与传统的单晶和陶瓷压电材料相比，它具有良好可塑性、较低的弹性模量，可以通过简单的制备工艺做成各种形状，如薄膜、纤维和块体等。P（VDF-co-TrFE）的这种特性在新型数据存储方面也有应用前景，2007年，韩国Jong Soon Lee等人报道了P（VDF-co-TrFE）薄膜在数据存储方面的应用，他们利用C-F健与C-H键形成的偶极距在电场作用下的翻转形成的“±Pr”模拟数据记录中的“0”和“1”[9]。

事实上，在 P（VDF-co-TrFE）加入少量的CTFE可以有效降低居里温度（Curie temperature），即磁性转变点，会显著降低铁电-顺电相变的活化能，同时不会降低聚合物的结晶和介电常数[10]。Yu等人研究了P（VDF-ter-CTFE-ter-TrFE）三元共聚中CTFE含量在室温和低温下对其介电和电活应变行为的影响。该研究表明：随着CTFE的增加，P（VDF-ter-CTFE-ter-TrFE）在低温下的最大介电常数发生变化，从而具有高的电应变力，而且具有较好的低温张力现象，这使得P（VDF-ter-CTFE-ter-TrFE）压电材料在太空领域有广泛的应用。

3 P（VDF-co-HFP）共聚物

根据 HFP的含量，P（VDF-co-HFP）共聚物既可作为弹性体也可作为热塑性树脂。最早由杜邦公司于1957年开发了P（VDF-co-HFP）弹性体聚合物，后发展成为Viton系列商品。然后3M公司在1999年也推出了相应的Fluorel橡胶牌号。而热塑性的P（VDF-co-HFP）树脂目前主要由阿科玛和索尔维公司生产，牌号分别是Kynar、Solef。

将HFP单体引入PVDF可提高聚合物的氟含量，具有更佳的耐高温、绝缘性和耐溶剂、耐腐蚀性能，热塑性的P（VDF-co-HFP）树脂可用于锂电池、燃料电池和染料敏化太阳电池等领域。目前，P（VDF-co-HFP）树脂的研究热点仍在锂电池领域，作为凝胶电解质载体、电极材料粘结剂和电极隔膜。研究表明，P（VDF-co-HFP）凝胶由于结晶度低，比单纯的PVDF凝胶具有更好的导离子性能和溶剂吸收能力[11]。用脂肪族二胺化合物交联的P（VDF-co-HFP）树脂用做锂电粘结剂和隔膜，进一步提高了膜的机械强度、热稳定性，并且使得粘结剂更具有耐溶剂性[12]。P（VDF-co-HFP）树脂与Nafion的混合膜可应用于燃料电池膜，主要得益于其高分子量，具有较强的机械强度和耐酸性，并且容易与各种导质子物质融合[13]。Niepceron 等人开发了 P （VDF-co-HFP）（84∶16）与接枝二氧化硅颗粒的磺酸苯乙烯共聚方法，形成的共聚物可以挤出成膜也可以铸造成膜。用于燃料电池可提高膜的机械强度、相容性，减少甲醇的渗透性[14]。基于纳米二氧化硅或二氧化钛的P（VDF-co-HFP）的微泡聚合混合电解质显示出更佳的导离子性，染料敏化的TiO2纳米晶体太阳能电池在42.6 mW.cm-2光强下转化效率可达到2.465%[15]。

4 P（VDF-co-TFE）共聚物

VDF与TFE的共聚物是一种无规聚合物，而且以含VDF为主，最早于1983年作为铁电材料研究而制备[16]，后来由杜邦公司实现了商业化并开发了一系列的VDF基弹性体商品。日本吴羽公司最先发明了P（VDF-co-TFE）透明薄膜，30 μm厚度薄膜透光率大于85%[17]。而后该公司又进行了VDF、TFE和其它单体的三元共聚改性，开发了VDF-TFE-E（ethylene）三元共聚物作为耐高温型介电材料[18]。旭硝子公司也对其优势四丙氟橡胶P（TFE-alt-P）进行了改性，得到了P（VDF-ter-TFE-ter-P）的三元共聚弹性体，这种三元共聚物作为锂电粘结剂可提高其机械性能[19]。

5 其它VDF基共聚物

日本信越公司开发了悬浮P（VDF-co-3，3，3-trifluoropropene，TFP）共聚物，其中 TFP 占 1%～12%，该共聚物具有良好的韧性、耐候性、耐腐蚀性和介电性[20]。霍尼韦尔公司也开发了P（VDF-co-TFP）共聚物用作水汽和氧气的隔绝材料[21]。3M公司曾开发了VDF与pentafluoropropene（CF3CH=CF2，PFP）二元共聚物，但由于热稳定性差而没有有效应用[22]，主要是由于VDF与PFP的共聚性差。

科学家们开发了多种P（VDF-ter-HFP-tercomonomer）三元共聚物，其中最成功的是P（VDF-ter-HFP-ter-TFE）。根据三种单体的比例既可以用作弹性体，也可以用作树脂和热塑性弹性体。杜邦、索尔维、3M、大金均有相应的牌号，分别是 VitonB、Tecnoflon、THV（或 Dyneonterpolymers） 和 Dai-el。 P （VDF-ter-HFP-ter-TFE）树脂除具有氟塑料耐候性、热稳定性、不燃性、不粘性外，还具有加工温度低、高韧性和光学清晰度的优点。特别是无需添加任何增塑剂即可达到柔软的特性，可应用于加工柔软的纤维复合材料。这些产品的市场，如汽车（低渗透燃油系统）、化学加工工业、半导体制造、太阳能、聚合物光纤、建筑和防护涂料等。THV氟塑料还具有极好的光透明性和低折射率，可以允许从紫外线到红外线所有频率光的穿透，由于其低折射率和高柔韧性，是塑料光导纤维包覆的理想材料。

6 结论

VDF可以与众多含氟单体共聚而获得一系列热塑性共聚物，对VDF均聚物的性能有各方面的提升，大大扩展了VDF基含氟聚合物的应用领域。我国是VDF和PVDF的生产大国，但在VDF基聚合物品种上开发不足，应用研究落后。因此，加大VDF基共聚物的开发与应用研究是实现氟化工材料的转型升级、替代进口材料的必由之路。