上海不同环境介质中多环芳烃的分布和来源解析综述

刘彦卓，过莹烨，王宁诚

（华东师范大学地理科学学院，上海 200241）

多环芳烃（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs）是一类具有两个或两个以上苯环的稠环化合物，苯环呈线性、角形和团簇状排列。它们主要是由石油、煤炭、木材、气体燃料、纸张、农作物秸秆等不完全燃烧和还原态的热分解产生的[1]。随着城市成为人类活动的主要场所，大量多环芳烃通过工业和民用燃煤以气体和颗粒物的形式进入城市大气，通过干湿沉降和扩散进入水、土壤和沉积物等其他介质，从而进入整个城市环境循环过程[2]。作为一种广泛存在于环境中的持久性有机污染物（Persistent Organic Pollutants，POPs），多环芳烃具有遗传毒性、致突变性和致癌性。同时，由于其憎水性，多环芳烃很容易在人体和生物体中富集，对人体健康和环境构成严重威胁[3]。1976年，美国环境保护署（EPA）将16 种多环芳烃列为优先污染物，而中国也将7 种多环芳烃列为优先污染控制对象[4]。

作为长江三角洲最大的城市之一，上海市是中国著名的工业和经济中心[5]。在过去几十年中，上海市经历了快速的城市扩张和工业化进程。这些过程导致土地利用类型发生了大规模的变化：广阔的农业用地被工业、住宅和商业用地所取代[6]。根据2015年统计数据，上海市人口密度平均为3 809 人/km2，城镇化率为90.3%，人均GDP 为103 795 元，自20世纪90年代初以来的增长率为11.7%[7]。然而，上海市经济快速发展伴随着大规模能源消耗，能源消耗量从1990年的319 万t 标准煤增加到2015年的1 139 万t，其年均增长率达到5.02%[7]。

上海城市中不同介质中多环芳烃的研究在国内开展较早，内容较为充分。已有研究表明，上海的土地利用模式改变、人口扩张、经济增长和能源消耗导致了城市空气、水体、土壤、尘埃、河流沉积物和生物体等多个介质中多环芳烃的大量富集[8-10]。汪祖丞等通过利用MUM 模型对上海市PAHs 在多介质间的迁移归趋行为进行模拟，结果表明，虽然多环芳烃主要集中在土壤和沉积物中，但不透水层覆盖膜中PAHs 的浓度最高，大气向植被和不透水层覆盖的膜的迁移非常显著[2]。大气直接排放是上海多环芳烃的主要来源。本文在现有研究的基础上，总结了上海市大气、水、土壤和生物PAHs 的污染水平，分析了上海市环境介质中多环芳烃污染的特点和趋势，并分析了上海市现有污染源及其贡献率，以期为上海市大气、水、土壤和生物PAHs 污染提供参考，为上海市城市环境PAHs 污染的控制提供科学依据。

1 大气

在大气中，多环芳烃主要以气态和颗粒相的形式存在，芴和菲等低环数主要呈气相，而颗粒相主要为高于四环的PAHs[11]。2014年，吴明红等在上海郊区的上海大学屋顶采样6 个月[12]。结果表明，在大气颗粒物样品中检测到16 种多环芳烃，其中Nap、Acl、Ace 和Fle 浓度均低于定量检测限。PM10 和PM2.5 中总PAHs 的质量浓度范围分别为5.25～136.00 ng/m3和3.56～149.00 ng/m3；平均值分别为36.90 ng/m3和28.50 ng/m3。与中国其他典型城市PM2.5 的质量浓度相比，研究结果与南京、广州、香港等南方城市相似，但明显偏于北京、天津和沈阳等北方城市[13-18]。

上海属亚热带湿润季风气候，夏季气温高，光照充足，大气化学反应强烈，多环芳烃易光降解[19]。上海市可吸入颗粒物中PAHs具有明显的季节性特征：冬季多环芳烃浓度较高，春、夏及秋季浓度远低于冬季，冬季与其他季节浓度差异大于5 倍[20]。由于同一粒径段的PAHs 总含量与颗粒浓度有很高的相关性，因此上海市春季和夏季大气颗粒物中PAHs 含量相对较低，这与春夏较低的颗粒浓度有关[21]。冬季上海市主导风向为主要来自内陆的西北风，其组成较为复杂。通过对春夏和秋冬气候因子的比较，笔者得出以下结论：在一定程度上，风向、光、温度等气象因子是造成PAHs 浓度季节变化的重要因素[20]。

化石燃料、塑料和生物质等不完全燃烧是大气中多环芳烃的主要来源。采用特征比值法对上海市宝山区大气颗粒物中多环芳烃的源解析表明，PAHs 主要来源于煤炭及生物质的燃烧[12]。这是因为上海90%以上的电力来自燃煤发电。火力发电厂的大量燃煤和各种工业生产对PAHs 的贡献很大。该研究采样点周围的大部分热能来源于使用燃煤的宝山工业区。张进等也采用比值法研究了上海市某典型工业区中焦化厂、电厂和氯碱厂的大气颗粒物中多环芳烃的来源，发现三种工厂中大气颗粒物中多环芳烃各化合物的比值基本上都落在煤炭燃烧的比值范围之内，说明化工区PAHs 也主要来源于煤炭燃烧[22]。

2 水体

多环芳烃具有较差的水溶性，溶解度在水中很低。研究表明，低环化合物的检出率普遍高于高环化合物，特别是萘的检出率最高，菲、芘、荧、蒽、芴等化合物较低，高环化合物检出率最低[23]。对于水环境中PAHs 的污染调查，北美和欧洲国家起步较早，我国则始于20世纪90年代后期，并且主要集中在工业化水平较高的东部沿海地区，调查的水体包括河流、近海海域、湖泊和水库等（多环境介质中持久性有机污染物的特征及环境行为）。与国外河流、湖巧水中PAHs含量相比，我国河流水中PAHs 浓度普遍较高[24-27]。

王薛平等针对上海市河网和人工湖地表水的研究表明，上海市地表水中溶解态、颗粒态PAHs 含量范围分别为7.29～400.51 ng/L 和2.48～1 058.84 ng/L，同时二者的均值分别为127.36 ng/L 和183.21 ng/L[28]。其中，河网中溶解态、颗粒态PAHs 含量分别为105.16～400.51 ng/L，108.10～1 058.84 ng/L，其均值分别为178.67 ng/L，183.21 ng/L。滴水湖及其环湖水系表层水中溶解态、颗粒态PAHs 含量均比河网低，其含量范围分别为7.28～382.22 ng/L，2.48～360.98 ng/L，对应均值分别为91.57 ng/L，102.38 ng/L。

已有研究利用不同方法对上海河网溶解态PAHs进行源解析，结果发现，各个功能区的燃煤/薪柴燃烧源贡献率均较其他来源高，并且以崇明岛为最高，工业区次之，但整体差异并不显著，焦化源的贡献率在河网各个功能区差异也不显著[28-31]。对于石油燃烧/泄漏源而言，崇明岛显著高于城镇居民区和中心城区。这是由于中心城区和城镇居民区除黄浦江等主航道以及苏州河等景观河道外，大多数河道均未通航且被防洪闸截流，而崇明岛河流航道相对更通畅，航运更频繁，船舶漏油的风险概率可能较大，会对表层水产生直接的影响。柴油燃烧源在工业区的贡献率最高，显著高于城镇居民区和中心城区，但汽油燃烧贡献率最低，均值仅为0.90%，其原因可能与工业区的运输结构有关。

大气沉降是土壤、水体、生态系统等环境介质中污染物的主要来源[32-33]。大气输送和沉积是极地和偏远山区的主要来源途径。大气湿沉降是一种重要的气地交换形式，另外，湿沉降过程对大气污染物有显著的淋滤作用[33]。雨水和雾状水对污染物的淋滤主要是通过气体污染物的溶解或对颗粒污染物的吸附实现的[34]。

闫丽丽对上海雨水和雾水的分布和来源的研究表明，上海市雨水中PHAs 的加权平均总浓度为481 ng/L，沉降速率为24.23 mg/m2，PHAs年平均沉降量为为590 μg/m2，每年上海地表约沉降4 148 kg 的多环芳烃，其中NaP、Flo、Phe 和Ant 的相对含量较高，属于雨水中多环芳烃化合物的主导性化合物，雨水中多环芳烃的主要排放源是燃烧（各种化石燃料、草、木等的燃烧），降雨中大部分气团来自中国南方；上海市雾水中多环芳烃的总浓度为0.03～6.67 μg/L，平均值为1.06 μg/L。冬季低分子量PAHs 的浓度高于高分子量多环芳烃[35]。据来源分析，上海市雾水中多环芳烃主要是由石油、煤燃烧引起的，很有可能由北方气流输送而来。雾水中多环芳烃的平均浓度高于雨水中多环芳烃的平均浓度。

3 土壤

PAHs 主要通过大气沉降和路面径流等环境过程进入土壤圈，进而在表层土壤富集[36]。不同城市以及同一城市不同功能区内土壤受PAHs 污染的水平各不相同，但大致都呈现出相似的分布梯度类型，即工业区和高密度交通区浓度最高，其次是居民区和商业区，而公园和风景区浓度最低。上海市土壤介质中PAHs研究较早且较为充分，大量研究从不同维度分析了PAHs 在上海土壤中的污染状况。孙晓静等研究发现，上海北郊农田土壤已受到PAHs 的一定污染，该地区表层土壤多环芳烃主要来源于化石燃料的高温燃烧、汽车尾气排放等燃烧源[37]。齐晓宝等对钢铁工业区下风向土壤中多环芳烃的研究表明，钢铁工业对多环芳烃的贡献很大[38]。下风向土壤中总多环芳烃含量和高环多环芳烃比例呈明显的距离关系，随距离递减，PAHs 的最主要来源是石油、煤的燃烧和机动车尾气的排放。

对上海市不同功能区表层土壤多环芳烃进行了梯度变化观测，其总体呈现出郊区＞市区＞农村，城市不同功能区采样点的梯度变化表现为交通区＞文教区＞公园绿地＞商业区＞居住区[39]。来源分析表明，表土中PAHs 的主要来源是燃烧源，以石油燃烧为主。针对上海市农业土壤PAHs 的研究表明，21 种多环芳烃的浓度范围为140.7～2 370.8 μg/kg，其中16 种PAHs 优先控制物的浓度范围为92.2～2 062.7 μg/kg[40]。PAHs 含量的高值点主要分布在上海市的南部和西部，而崇明岛PAHs的浓度较低。比值法和主成分分析表明，研究区PAHs 主要来源于生物质、煤和石油的燃烧。

受城市化进程影响，城市建设活动频繁，加上径流、下渗、生物扰动等的作用，土壤结构表层发生了剧烈的改变，PAHs 能够不断进入深层土壤，并影响着深层土壤中PAHs 的赋存和迁移。吴诗雪利用土壤柱状采样器在上海市电厂、工业园区和环保公司三类高PAHs 污染风险区域分别采集了9 根、8 根、7 根一米深的土壤柱[41]。结果表明，土壤柱中多环芳烃总浓度分布与表层土壤分布相似，不同功能区浓度梯度表现为电厂＞工业园区＞环保公司，垂向分布上来看，总体上呈现出随着深度的增加，PAHs 浓度逐渐降低的趋势。从PAHs 组成来看，三类功能区土壤柱中均以NAP 单体含量最高，随着深度的增加，包括NAP在内的低环PAHs 所占比例增加而中环和高环PAHs比例逐渐降低。

源解析表明，土壤柱中多环芳烃以石油燃烧和生物质、煤炭燃烧的混合源为主。其中，从垂向分布上来看，PAHs 来源并无差异，证实了下层土壤中PAHs主要受上层土壤PAHs 的迁移作用影响。

4 生物体和食物

多环芳烃可以通过植物引入生态系统，因为叶子可以从干沉降或大气气体形式中吸收多环芳烃，根也可能从土壤中摄取PAHs[42-45]。PAHs 渗透到植物组织后，就会从根部迁移到叶子，反之亦然[46]。已有研究表明，PAHs通过与脂质结合而存储在植物中。然而，植物根系对PAH 的吸附与植物根系中脂质和碳水化合物的含量有关，而碳水化合物由于其在植物中的高含量可能起重要作用[47-48]。实际上，植物中的PAHs可能主要存在于碳水化合物基质中。针对上海市8 种不同树种叶片进行分析，人们发现上海市不同功能区的叶片多环芳烃呈现工业区＞交通区＞市区＞背景区的特征，Phe 占PAHs 总量的49.4%～76.7%，海桐、银杏和悬铃木对大气PAHs 有较高的吸附，而桂树、玉兰和樱桃李对大气PAHs 具有较高的捕获效果（即较低的吸附效应）[49]。崇明岛潮滩中植物组织中PAHs 的浓度范围为51.9～181.2 ng/g，Scirpus 叶片中，PAHs 浓度最高，在植物组织中，大多数PAHs 呈现低环，源解析表明，崇明潮滩植物多环芳烃主要来源于煤和生物质燃烧以及石油污染[50]。

PAHs 具有亲脂性和疏水性，易被植物吸收。而蔬菜是人类饮食的重要组成部分，也是营养和维生素的重要来源[51]。蔬菜可能通过大气沉积、灌溉和土壤吸收而被PAHs 污染。Jia 等针对上海市工业区附近蔬菜PAHs 的研究表明，蔬菜中PAHs 总浓度范围为65.7～458.0 ng/g，各种蔬菜PAHs 的含量顺序如下：叶菜（生菜、大白菜和上海青）＞茎类蔬菜（生菜）＞种子和豆荚蔬菜（蚕豆）＞ 根茎蔬菜（白萝卜）。其中，风向和人为排放是蔬菜可食部分PAH 浓度的决定因素[52]。六种蔬菜中PAHs 的来源各不相同。煤和木材的燃烧主要是上海青和大白菜中PAHs的来源。长叶莴苣中的多环芳烃主要产生于石油泄漏和燃烧以及煤和木材的燃烧。莴苣和蚕豆中多环芳烃的来源更为复杂，但不受煤和木材燃烧的影响。萝卜没有受到四种污染源的影响。

环境中的PAHs 可能被动物摄入并储存在体内，最终导致肉、奶和蛋的污染。据报道，除吸烟者和职业暴露人群外，人类主要通过摄入接触PAHs[53]。Yu等2012年的研究通过测定在上海10 个不同地区超市中购买的肉类食品的多环芳烃发现，上海市食品中PAHs 的平均浓度范围为3.37～47.1 ng/g，在太平洋白虾样品中观察到最低浓度（0.02 ng/g），在蜗牛样品中浓度最高（232 ng/g），而BaP 水平远低于美国EPA 规定的最高水平，大多数样品中的多环芳烃来自高温热解输入，其中一些贡献来自有机物和化石燃料在低温下的燃烧和石油的释放[54]。

5 结论

上海作为中国最重要的经济中心之一，近几十年来发展迅速，也逐渐显现出工业化和城市化带来的污染问题。上海市不同环境介质中均检测到多环芳烃，美国EPA 规定的16 种优先控制的多环芳烃，大部分也在不同环境介质中检测到。上海市大气多环芳烃污染的季节性较为明显，污染情况从国内来看较轻，生态风险较小。而上海市地表水已经普遍检测出多环芳烃，整体处于轻微至中度污染水平，由于受河道水动力条件较弱及黑臭现象较严重等因素影响，中心城区和城镇居民区水体中多环芳烃的污染相对严重。通过与不同地区雨水中多环芳烃的含量的对比发现，上海雨水中多环芳烃污染处于中等污染水平，而雾水中的PAHs 含量要明显高于雨水。大量研究表明，上海土壤PAHs 的污染已严重超标，多环芳烃的含量与功能区分布和人类活动密切相关。植物中PAHs 以低环为主且不同植物对PAHs 的富集能力差别较大，在各个蔬菜中均有检出PAHs，通过上海市场购买的肉蛋类食物中PAHs 含量远低于安全阈值。

我国是发展中国家，上海市在今后一段时间内仍会维持较快的发展水平，而生物质和石油煤炭等化石燃料依然是上海工业的主要能源。作为特大城市，上海发达的路网也会导致大量汽车尾气的排放。因此，上海市各个介质中多环芳烃的来源依然主要是燃烧源，尤其是生物质和石油、煤炭等化石燃料。

除了本文综述的四种介质之外，上海城市降尘、水底沉积物等也有大量研究。上海市降尘主要与交通区分布有关，降尘中PAHs 主要为交通源贡献[55]。研究表明，上海水底沉积物污染水平已经达到较为严重水平，黄浦江沿江PAHs 逐渐下降，PAHs 主要来源于石油源，而城市化水平及功能区分布与城市湖泊沉积物PAHs 污染程度密切相关[56]。此外，还有研究聚焦上海城市有机膜等特殊介质的PAHs[57]。综上所述，上海市应重视多个环境介质中PAHs 的综合影响，充分综合评价目前面临的PAHs 污染风险，同时为了从源头上控制多环芳烃污染，还必须深入研究环境介质中PAHs存在形态、环境行为和归趋过程。