我国城市生活垃圾焚烧飞灰中高氯含量特性及其影响

熊金磊

（上海市产业发展研究和评估中心，上海 200092）

近年来，我国垃圾焚烧得到快速发展，生活垃圾焚烧飞灰的无害化处理受到人们的日益关注。飞灰具有和水泥、混凝土等相似的硅酸盐体系特性，使得利用飞灰生产水泥等建筑材料和路基材料成为飞灰资源化处理最广泛的途径[1-2]。但是，飞灰中的氯含量较高，使得在烧制水泥过程中烧制设备被腐蚀，水泥中重金属大量挥发，还会引起混凝土中钢筋的锈蚀，影响水泥的品质，限制了水泥产品的使用范围[3-5]。当用作路基材料时，飞灰中的氯可能会对土壤与地下水造成污染。因此，需要对垃圾焚烧飞灰进行相应的除氯预处理，才能继续进行资源化利用。

1 我国垃圾焚烧飞灰高氯含量的特点及原因

1.1 高氯含量的特点

氯含量高是我国飞灰的最大特点，可高达30%。飞灰中的氯可分为可溶氯与不可溶氯，即无机氯与有机氯。在焚烧过程中，有机氯将全部转化为氯化氢气体，无机氯由于具有较强的键能，将部分转化为氯化氢，部分以氯化物的形式沉积在底灰中。通过X射线衍射分析，以矿物相存在于飞灰中的氯化物主要是NaCl、AlOCl、KCl、CaClOH等，这些氯化物的大量存在会为二噁英的生成提供氯源，促进二噁英类有毒气体的生成。由于氯化物的熔沸点比一般氧化物低，所以氯元素的存在将促进重金属的挥发，使得飞灰中的二噁英和重金属含量增加，对环境和人类健康构成了威胁。

1.2 高氯含量原因

1.2.1 原生生活垃圾中氯含量高

塑料中富含的有机氯以及厨余中大量的无机氯盐，导致我国生活垃圾中的氯含量较高，约17%左右。塑料类垃圾以有机氯为主，我国PVC塑料垃圾占比超过垃圾总量的30%，并且塑料制品中PVC的含氯量最高，大约在6.0%，其他塑料含氯量都较小。无机氯主要来源于厨余垃圾，厨余垃圾中富含无机氯盐，它和塑料一样，在原生生活垃圾中占比较高（30%～40%）。

1.2.2 焚烧炉主导炉型

目前，我国占主导地位的垃圾焚烧炉分别是炉排炉和流化床，按规模分依次占据51%和40%，而这两种焚烧炉产生的飞灰中的氯元素含量有很大差异。研究表明，对于氯、硫、碱含量指标，炉排炉焚烧飞灰全面高于流化床焚烧飞灰，其中炉排炉焚烧飞灰平均氯含量为15.41%，而流化床焚烧飞灰平均氯含量为1.71%。原因是流化床掺煤焚烧，使得焚烧飞灰的性质向燃煤飞灰接近，煤中少量矿物质的存在能够吸附重金属和氯化物蒸汽，同时流化床的烟气流速比炉排炉高，导致流化床焚烧炉飞灰量增大，致使平均氯含量进一步降低。

另外，飞灰中的碱金属和附着在上面的氯化物的熔点大多在700～800℃，在炉排炉炉膛内容易挥发，在烟道内冷凝后附着在飞灰上。因此，在垃圾成分大致相同的情况下，流化床炉飞灰的氯含量往往低于炉排炉飞灰。由于流化床焚烧飞灰与炉排炉焚烧飞灰的氯含差异较大，因此应采用不用的处理方式来有效地进行无害化和资源化。

2 焚烧飞灰的资源化利用

现阶段，资源化处理焚烧飞灰的普遍方法是将其代替水泥、混凝土和轻骨料运用到建筑行业中。飞灰替代部分水泥原料生产水泥熟料的过程中，水泥窑中物料温度可高达1 400℃，可以有效防止飞灰中二噁英有毒气体的产生，同时飞灰中的重金属也会置换或固溶进入水泥熟料矿物中，从而减少其浸出毒性。

当前，国内外飞灰在建筑材料中的资源化研究已取得一些成就。Hamernik和Frantz等的研究表明，当用垃圾飞灰代替45%的水泥时，耐压强度不会改变，达到了15 MPa[6]。对于轻骨料材料的制备，试验方法主要是水泥固化和烧结。Collivignarelli将焚烧飞灰洗涤，粉磨，经水泥-石灰稳定化后替代天然骨料制造水泥，结果表明，当替代量为200～400 kg/m3时，抗压强度为34.8 MPa[7]。

但是，在高温煅烧下，如果氯含量较高，会加剧水泥窑设备内部构件腐蚀，甚至造成水泥窑无法正常运行。另外，氯元素的存在能有效促进重金属的蒸发，当温度为1 050℃，氯含量为15%时，Zn的挥发率从31.8%上升到97.1%，Cu的挥发率从54.4%上升到94.7%，Cd的蒸发率由43.8%急剧上升到88.3%，而Pb挥发率的变化最为明显，当氯化物含量为5%时，其挥发率就上升到99%。高含量的氯不仅使重金属挥发从而产生二次污染问题，还限制了水泥产品的使用范围，引起混凝土中钢筋的锈蚀。因此，飞灰中的高氯含量严重限制了飞灰在水泥工业中的资源化利用。

3 高氯含量焚烧飞灰的脱氯处理

飞灰中的氯是限制飞灰资源化的主要限制因素，因此需要对飞灰进行脱氯处理。目前常见的脱氯技术是水洗和生物脱氯法。

3.1 水洗技术

水洗预处理技术可以有效去除飞灰中Cl、Na、K和Ca元素，是目前飞灰脱氯的常用方法之一，对Cl的去除率可达到60%左右。Mangialardi对上海浦东御桥垃圾焚烧厂的飞灰进行水洗，研究表明，在110次/min搅拌速率、水/飞灰重量比25、浸出时间15 min、循环水洗2次的条件下，Cl的脱除率可高达98%[8]。当飞灰与水泥以2:1的比例混合部分代替水泥时，飞灰的各项重金属浸出均为超标，固化效果最好。针对经过水洗预处理的垃圾焚烧飞灰，Chiang等研究了其熔融时的氯脱除率和重金属挥发率[9]。试验结果表明，飞灰经水洗预处理后，Pb和Ca的提取率随着液固比（L/S）比的增加而增加，最大提取效率在L/S为100时分别为78.00%和78.25%，根据洗涤MSWI飞灰的化学成分结果分析，氯含量从23.51%显著下降到0.56%。

水洗方法虽然已经被广泛运用，但是也存在一些弊端。传统的水洗工艺使得飞灰中部分PbO、ZnO溶出，使得污染物由固相向液相迁移，造成水洗过程产生的强碱性废水中Pb和Zn含量超标，Pb的析出率高达12%，Zn的析出率达到2%，后续处理工艺复杂，环境污染风险大。另外，水洗只能有效去除飞灰中的可溶氯，不可溶氯难以通过水洗的方法去除。

3.2 生物脱氯法

为了弥补水洗脱氯的缺点，武博然等人将飞灰、污泥共处置，开拓了另一种资源化预处理的方法[10]。在飞灰与污泥共处置过程中，污泥的发酵产酸可以促进飞灰中不可溶氯向可溶氯转化，而飞灰提供的碱度也有利于污泥产酸。试验结果表明，经过150 d飞灰与污泥的共处置，比例为8:2的氯含量由14.1%降低至0.03%，比例为9:1的氯含量由15.7%降至0.04%，两种比例处置后的产物将作为水泥材料。根据我国硅酸盐水泥标准，水泥中氯含量不得超过0.06%，由此可知，生物脱氯法也可用于飞灰的水泥资源化预处理。但是，生物脱氯法周期较长，无法快速见效，不利于投入到工业生产中，所以在资源化处理飞灰时，水洗法更受欢迎。

4 结论

我国的城市生活垃圾焚烧处理量日益增加，因此对焚烧飞灰的无害化和资源化处理也越来越重要。从目前研究的技术来看，资源化飞灰的主要方法还是通过水泥固化和熔融法制备成建筑材料和路基材料，而决定飞灰利用的关键是最终产品的安全性，这就要求对飞灰进行必要的预处理。水洗是目前较为流行的预处理方法，但水洗后产生的高浓度重金属离子废水需要进一步处理。新型的生物脱氯法也存在耗时长的缺点，不利于大量投入使用。因此，要做到飞灰的无害化、资源化处理，还需进行进一步研究。