农田土壤重金属赋存形态和生物有效性分析

2019-01-19金皋琪傅丽青黄其颖方伟徐妍徐祎萌马景政马睿凌马嘉伟叶正钱柳丹

绿色科技 2019年24期

金皋琪傅丽青黄其颖方伟徐妍徐祎萌马景政马睿凌马嘉伟叶正钱柳丹

摘要：为了了解浙江省金华市某100亩农田土壤中重金属污染情况，对该地进行了土壤调研。采集了该地的30个表层土壤样品以及3个土壤剖面，分析了6种重金属元素的含量以及pH值和有机质，初步了解了土壤重金属污染状况;同时采集各20个表层、中层土壤样品，通过BCR形态分级方法测定结果，确定了不同的重金属其污染来源;利用生物有效性分析，确定了研究区重金属的污染情况;最后对当地进行了土壤重金属污染评价分析。研究结果得出研究区土壤重金属Cd含量超标，其他重金属均未超标。根据重金属形态分级、以及土壤剖面分析得出重金属：Pb以残渣态和可还原态较高;Zn、Cu、Cr、Ni主要以残渣态为主，Cd以弱酸提取态和可还原态为主。依据生物有效性分析，得出Pb具有潜在的危害，Cd在中层的生物活性系数Kl急剧上升，对作物易造成危害。利用RSP污染评价方法得出Pb和Cd的污染程度为中度污染。因而，提出了在下一步的修复工作中需要针对不同来源，进行土壤中相应重金属含量的控制。

关键词：源解析;土壤重金属;形态分级;投入品

中图分类号：X53

文献标识码：A

文章编号：1674-9944（2019） 24-0074-05

1 引言

根据环保部和国土部开展的全国土壤污染状况专项调查，结果显示我国的土壤重金属总超标率为16.1%，其中重度污染点位占1.1%、耕地土壤点位超标率为19.4%[1]。据不完全统计，我国目前有大约1.5亿亩农田受到了污染，每年生产的受重金属污染的粮食达1200万t，情况不容乐观，这已经成为目前重要的环境问题之一，也在近年来逐步的受到国外学者的广泛关注[2]。而土壤是生活赖以生存的重要基础，其中农田又是我们主要的食物来源基础，但是我国农田土壤逐渐受到Cd、Pb、Hg等重金属污染，其种植的蔬菜、水稻、小麦等农产品的质量也受到影响，更会通过食物链的传递在人体中富集，对人体造成危害[3，4]。因此，对重金属进行污染状况分析，制定修复策略，从根源减少其毒害性。

利用土壤形态分级是可以准确定位土壤中重金属各成分占比;选取重金属污染评价方法，能直观地反映实测重金属含量与背景值的关系，进而评价重金属在土壤中的风险。因此，开展土壤重金属风险评估，能客观反映土壤重金属的污染程度和生态风险情况[5]。

2 材料与方法

2.1 研究区域概况

研究区域位于浙江省金华市某修复试点，119. 35E～119. 354E，29. 076N—29. 080N，该地区为盆地地势，属于亚热带季风性气候，年降雨量较为充沛，但雨量的季节变化和年际变化、地域差异都很大，春雨多夏秋冬雨量少。该区域农田面积为100亩为种粮大户所有，主要种植制度为早晚稻轮作。其田块区域处于高铁线路下方，农田北部有常住居民，南部边界处有一条灌溉水渠。

2.2 样品采集

为了解研究区耕层土壤重金属污染的基本情况，依照农田地块分布方式，按照约50 m×50 m距离采样，采样深度为0～40 cm。采用梅花点法设置采样点周围半径约5m的区域内的5个采样点，将5个采样点土壤样品进行混合装入带中，采集的土壤样品位于深度为O～20 cm的表层土壤以及20 ～40 cm土壤，采集樣品各1kg左右，并且利用GPS卫星定位仪获取采样点的经纬度坐标，做好采样记录，共采集表层土壤30个，表层、中层各20个土壤样品（未标出），并且采集3个0～80 cm的土壤剖面（图1）。

2.3 样品处理

土壤样品进行风干后，剔除样品中植物根系、残渣及可见侵入体，过2mm筛后研磨，再过100目筛，备用分别装入样品袋。分析样品的pH值、有机质（OM），土壤pH值的测定利用pH计在土水比为1：2.5的条件下测试，有机质的测定通过重铬酸钾和硫酸的混合物在180℃下湿式氧化测定。利用HF，HN03和HC104的混合物消化土壤样品测定重金属全量。重金属形态分级采用BCR分级[6]提取方法，分离出4种不同的重金属形态，分别为弱酸提取态（可交换态）、可还原态（Fe/Mn氧化物结合态）、可氧化态（有机物及硫化物结合态）和残渣态含量。通过火焰原子吸收光谱法（ FAAS，PerkinElmer AA800，USA）测定土壤样品中的Cu、Zn、Pb、Ni、Cr浓度，而通过石墨炉原子吸收光谱法（ GFAAS，PerkinElmer AA800，USA）分析Cd浓度。使用一级标准材料（GBWGSS 5）检查测量精度，同时使用空白样品。质量控制显示所有样品的精确度SD<10%。

2.4 次生相与原生相分布比值法

次生相与原生相分布比值法（RSP）可以用来评价重金属对环境污染带来的污染程度[7]。将颗粒中的原生矿物称作为原生相，把原生矿物的风化产物和外来次生物质统称为次生相，通过计算两者的比值评价重金属污染程度。RSP也能确定表现重金属的生物有效性和生态风险。其计算公式为：

RSP=Msec/Mprprim

（1）

RSP表示污染程度，本研究以BCR前三态之和为次生相含量，即弱酸提取态、可还原态和可氧化态这三态的总和表示Msec;Mprim表示为原生相的含量，即以残渣态含量为原生相含量。评价结果RSP≤1无污染，13重度污染。

2.5 数据处理

用Microsoft Excel 2003进行监测数据的预处理;利用SPSS 21.O软件对所测数据进行基础分析;用Ori-gin8.5进行相关图形的绘制。

3 结果与讨论

3.1 土壤表层、剖面重金属统计分析

3.1.1 表层土壤重金属描述性统计分析

表层重金属浓度与理化性质见表1。依据描述性统计分析，农田土壤中重金属Pb、Zn、Cu、Cr、Ni和Cd的平均浓度为45. 07、142. 19、20. 46、45. 86、18. 85和0. 31 mg/kg，结果表示所有的重金属浓度均超过了浙江省的背景值。依据测得的pH值，以《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（ GB15618 -2018）中的农用地土壤风险筛选值作为参考标准，只有Cd元素超标，其Cd的超标率为55%，最大超标倍数为0. 89倍，其余重金属均未超标。

3.1.2土壤重金屬剖面分布情况

对采取的三个土壤剖面进行分析，结果见图2。其中Zn、Cu、Cr和Ni的剖面分布情况均基本表现为表层（0～20 cm）<中层（20～40 cm）<深层（40～60 cm），除元素Ni外，60～80 cm的土壤中重金属浓度有所下降，其他基本为上升。因此推测这四种重金属元素污染来源为自然来源即自身成土母质原因。其中重金属Pb的剖面分布表现为中层（0～20 cm）<表层（20～40 cm）<底层（60～80 cm）<深层（40～60 cm），由于40～60和60～80 cm的重金属含量最高，且表层存在了重金属的富集情况，因此该重金属污染来源考虑有成土母质因素，同时也有人为污染因素。而Cd的剖面分布情况表现为底层（60～80 cm）<深层（40～60 cm）<表层（20～40 cm）<中层（0～20 cm），重金属在中层的浓度最高其次是深层，有研究表明重金属下渗到下层土壤中，也可能存在成土母质原因。

3.2 表层、中层土壤重金属形态分级结果

重金属形态分级结果见图3。依据形态分级结果得出Zn、Cu、Cr、Ni元素0～20 cm与20～40 cm均以残渣态为主且占比含量最高，残渣态中的重金属一般存在于硅酸盐、原生或次生矿的土壤品格中，在自然条件下释放的可能性极小，能长期稳定于土壤介质中，不容易被植物富集，稳定性较好。杨新明等[9]对农田土壤分析时也得到Zn、Cu、Cr的残渣态占比最高，其余各态含量均较低。钟晓兰等[1O]在对江苏省昆山市表层土壤重金属形态分布的研究中得出，土壤Cr主要以残渣态存在，与本文形态分级结果相同。Cu除了残渣态占比重最高以外，表层以弱酸提取态、中层以可还原态存在，这可能是Cu容易和有机物形成难分解的有机络合物和硫化铜等难分解矿物。依据剖面情况，Zn、Cu、Cr、Ni浓度分布情况为表层<中层<深层，因此这四种元素推测主要为成土母质原因。

表层Cd的形态分级中，表层残渣态占有最高比例，研究表明与成土母质有关[11]。但弱酸提取态与可还原态的占比约40%，且在中层Cd可还原态比例明显增加。依据剖面分布情况中层的重金属浓度比表层的和深层的都要高，因此推测可能为污水灌溉的原因。

Pb在表层与中层以可还原态为主，吴丽娟等[12]人在对农用地土壤进行分析时也得出Pb的还原态比较较高。这可能是因为土壤中Fe和Mn的氢氧化物对Pb2+有很强的专项吸附能力[13]，其结合的化学键会被还原而将重金属离子释放，从而导致其被植物吸收富集[14]，其潜在危害不容忽视。且铁锰氧化物是空气降尘和灰尘中Pb的主要形态[15，16]，因此推测Pb主要来源于大气降尘。

3.3 生物有效性分析

弱酸提取态的重金属易于在土壤中迁移转化被植物吸收，对人类和环境的危害较大;可还原态是植物较易利用的形态;可氧化态较为稳定，是植物较难利用的形态，但在碱性或氧化条件下也会发生转化，对生物具有潜在的危害[17]。而土壤中不同的重金属形态有不同的生物有效性[18]，将生物重金属的生物有效性分为三类：可利用态K1（酸提取态和可还原态与总量的比例），中等利用态K2（可氧化态与总量之比），难利用态K3（残渣态与总量之比）。由表2可知，Zn、Cu、Ni的生物活性系数变化规律为K3>K1>K2，表明这三种元素不易为外界所利用，当进入生物体内时，对生物体的影响是有限的;Cr为K3>K2>K1，不易被外界生物利用，但如果土壤环境发生变化时，很容易再次释放到外界环境中;Pb的生物有效性结果为K1>K2>K3，表明土壤中的Pb较容易的进入植物体内，容易产生危害，虽Pb没有出现超标情况，但存在潜在危害情况，研究学者在对南京市农用地进行分析时得出了Pb可还原态比例比较高，存在危害情况[12];Cd的生物活性系数变化规律也为K3>K1>K2，但在中层的K3减少K1增加，有研究表明特别是在酸性条件下对环境容易造成影响[19]，描述统计分析中也得出目前Cd出现了超标情况。

3.4

RSP污染评价分析

由图4可知，Cr、Ni的RSP结果均小于1，因此为无污染情况;Zn和Cu的RSP结果处于1-2之间，为轻度污染情况;而Pb和Cd的RSP指数均大于3，因此为重度污染。所以该地区农田土壤Pb和Cd急需要治理和修复。

4 结论

（1）依据《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GBl5618- 2018）中的农用地土壤风险筛选值，研究区土壤重金属Cd含量数据超标，超标率为55%，其他重金属均未超标。

（2）根据BCR重金属形态分级、以及土壤剖面分析得出：Pb以残渣态和可还原态较高较容易的进入植物体内，容易产生危害;Zn、Cu、Cr、Ni主要以残渣态为主，说明土壤中这些重金属较为稳定;Cd以弱酸提取态和可还原态为主，在酸性条件下对环境容易造成影响。

（3）根据次生相与原生相比值法，得出Pb和Cd的污染程度为重度污染，急需要治理。

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