反相高效液相色谱法测定含RDX的叠氮硝胺发射药中4种组分含量

杨彩宁，赵 娟，陈 曼，贾 林，王歌扬，张 瑜，何可维

(西安近代化学研究所，陕西 西安 710065)

引 言

高能量、高强度发射药技术是未来高膛压、高装填密度武器的必备技术，也是提高武器性能的重要手段。叠氮硝胺发射药是以1，5-二叠氮基-3-硝基氮杂戊烷(DIANP)为含能增塑剂的新型发射药[1-3]。含RDX的叠氮硝胺发射药由RDX、硝化甘油(NG)、1，5-二叠氮基-3-硝基氮杂戊烷(DIANP)和中定剂(C2)等组分组成[4]，具有高能量、高强度和低烧蚀的特性。RDX的引入降低了叠氮硝胺发射药的起始燃速及起始燃气生成猛度，提高了其装药安全性。RDX的含量越多，发射药的能量就越高，因此测定其组分含量十分必要。

目前，发射药组分分析常采用重量法[5]、色谱法[6-7]等，但对于含RDX的叠氮硝胺发射药的组分分析方法鲜见报道。高效液相色谱具有分离效率高、选择性好、检测灵敏度高、操作自动化和应用范围广等优点。大多数含能材料分子结构上具有硝基、苯环或杂环，在紫外检测器上有很好的响应，因此本实验开展了高效液相色谱测定含RDX的叠氮硝胺发射药组分分析方法的研究，用丙酮溶剂对该发射药进行溶解处理，对NG、RDX、DIANP和C2这4种组分同时进行测定，取得了良好效果。该方法准确可靠、简单实用、快速便捷，可为含RDX的叠氮硝胺发射药产品研制和生产过程控制提供参考。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

RDX(纯度99.7%)、C2(纯度99.6%)，国防科技工业火炸药一级计量站；NG(纯度99.8%)、DIANP(纯度99.8%),自制，真空干燥; 乙腈为色谱纯，丙酮为分析纯, 试验用水为超纯水(经0.22μm滤膜过滤)。

HPLC1120高效液相色谱仪，安捷伦公司；AL204电子分析天平，梅特勒公司；KQ100DB型数控超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司。

1.2 色谱条件

Agilent Cl8色谱柱(5μm，4.6mm×150mm)，流动相为乙腈-水(体积比为65∶35)，柱温30℃，流速1.0mL/min，进样体积10μL，检测波长210nm。

1.3 试验方法

将不同部位的药柱剪碎，混匀，称取0.20000g试样于250mL磨口锥形瓶中(标准溶液配制根据样品配方及含量范围，称取DIANP、RDX、NG和C2于250mL磨口锥形瓶中)，准确加入60mL丙酮，超声浸泡溶解12h以上。用单标线吸量管逐滴加入20.0mL超纯水，加入过程持续摇动锥形瓶，使高分子材料析出。然后离心取上层清液为试样溶液，或采用0.45μm有机体系过滤膜过滤，滤液为试样溶液。按色谱条件进行测定。

1.4 组分含量计算

依据色谱条件调整仪器，用标准溶液校正仪器，当各组分分离良好(邻近峰的分离度R≥1.0)时，将标准溶液与试样溶液交替重复进样2～4次，获得试样各组分的液相色谱峰面积，分别取平均值。采用外标法定量。

2 结果与讨论

2.1 色谱条件的选择

2.1.1 检测波长

用二极管阵列检测器对NG、RDX、DIANP和C2标准溶液进行200～400nm的扫描，在此波长处，4个待测组分的吸收强度较大且杂质不干扰测定，因此选择210nm为检测波长。在此波长处，各组分的吸光系数较大，分离效果极佳[8]。

2.1.2 流动相及流动相比例

液相色谱工作柱一般采用填料粒径较小(4μm、5μm)的C18柱，因为其有很高的分离度，性能比较稳定，但此时色谱柱的耐压能力有所减弱[9-11]。在分析发射药样品时，根据被分析对象的极性以及实验室常用溶剂，甲醇-水或乙腈-水系统能满足多数样品的分离要求，且是反相色谱最常用的流动相。考虑乙腈-水系统与甲醇-水系统相比具有更好的稳定性以及在紫外检测时基线噪声低，故本研究采用流动相为乙腈-水(体积比为65∶35)时，4个被测组分分离良好、测定快速。色谱图见图1。

2.1.3 流动相流速

柱效是柱中流动相线性流速的函数，使用不同的流速可得到不同的柱效。当流动相流速为1.2mL/min时，保留时间缩短，分离度降低；当流动相流速为0.5mL/min时，保留时间延长，分离度提高，但色谱峰变宽。综合考虑各组分的分离度、保留时间和峰形等因素，选择流动相流速为1.0mL/min。

2.1.4 进样量

进样量应适宜检测器的线性范围，并能满足待测组分两相邻谱峰的分离度及定性定量重复性的要求。进样量过小，样品中的微量杂质不能检出；进样量过大，易损坏色谱柱，出现过载，并且会使NG、RDX、DIANP和C2超出检测上限，从而不能达到很好的分离效果。通过实验，最终选择进样量为10μL，既能保证杂质检出，又能使4个待测组分达到较好分离。

2.1.5 柱温

柱温对分离效果有较大影响，柱温每变化1℃，保留时间会变化1%～3%。因此，对于大量样品长时间的重复性定量分析，必须用柱温箱来控制保留时间以保证分析结果的准确性。本研究以乙腈-水为流动相，每次升温间隔5℃，考察了C18色谱柱柱温从30℃升至50℃对分离效果的影响。结果表明，随着柱温的升高，柱压显著下降，分离时间由3.2min降至2.6min，但分离效果显著降低。因此选择柱温为30℃。

2.2 提取方法和提取剂

由于RDX和NG同时存在，其溶解性能的差异决定了提取剂的选择十分困难，同时被完全提取的可能性不大。常规方法是采用分步提取，费时费力，给实验造成困难。经过多次试验，本研究选择滴析法[12]。由于NG、RDX、DIANP和C2在丙酮中均有很好的溶解度，因此选用丙酮作溶剂，使样品完全溶解，加水滴析使高分子材料析出，制成试样溶液。过滤，取清液注入液相色谱仪，在流动相的带动下，经过色谱柱的分离作用，试样溶液中的NG、RDX、DIANP和C2依先后次序流经紫外检测器，各组分的吸收峰峰值与组分含量成正比，用外标法计算各组分含量。

2.3 线性试验

按试验方法对混合标准溶液进行测定，以峰面积Y对其质量浓度X进行线性回归，各组分的线性范围、线性回归方程及相关系数见表1。

表1 4种组分的线性范围、回归方程及相关系数Table 1 Linear range, regression equation and correlation coefficient of the four components

由表1可知，在线性范围内相关系数均大于0.99，说明用液相色谱法测定含RDX的叠氮硝胺发射药中NG、RDX、DIANP和C2这4种组分的含量具有线性范围广、线性良好的特点，能满足检测要求。

2.4 重复性试验

按照上述试验方法，对样品进行6次平行测定，结果见表2。

表2 重复性试验的结果(n=6)Table 2 Results of reproducibility test(n=6)

由表2可知，检测结果的重复性好，相对标准偏差较小，表明用该方法测定发射药能够满足定量分析的要求。

2.5 稳定性试验

按照试验方法，取试样10μL，分别于0、6、10、24、30、34和48h检测，48h内测定NG、RDX、DIANP和C2的含量7次，4个组分的相对保留时间的相对标准偏差(RSD)均小于1.5%，相对色谱峰面积的RSD均小于3.0%，均符合色谱分析要求。表明试样溶液在48h内基本稳定。

2.6 回收率试验

按照0.2g发射药中各组分含量称取NG、RDX、DIANP和C2这4个组分，按试验方法进行样品处理并测定，计算回收率，结果见表3。

表3 回收率的试验结果(n=9)Table 3 Results of test for recovery(n=9)

由表3可以看出，4个组分的回收率范围分别为99.6%～100.3%、99.5%～100.5%、98.3%～100.2%、98.5%～100.3%，平均回收率分别为100.1%、100.2%、99.6%、99.9%，表明该方法可靠。

2.7 样品分析

按试验方法对不同批次的样品进行各组分含量测定，结果见表4。

表4 样品各组分含量的分析结果Table 4 Analytical results of the component contents in samples

由表4可知，各组分含量测定结果与其配方中的组分含量相当，表明该方法准确可靠，能满足实际样品分析的需求。

3 结 论

(1)建立了反相高效液相色谱测定含RDX的叠氮硝胺发射药中NG、RDX、DIANP和C24种组分含量的新方法，采用Agilent Cl8色谱柱(5μm，4.6mm×150mm)，确定最佳测定条件为：以乙腈和水(体积比为65∶35)为流动相，流速为1.0mL/min，柱温为30℃，波长为210nm。

(2)由含RDX的叠氮硝胺发射药中NG、RDX、DIANP和C2含量测定的重复性试验和回收率试验得出，采用滴析法对样品进行处理后，用反相高效液相色谱一次性对NG、RDX、DIANP和C2进行测试，测试结果准确可靠，操作简单实用，可以满足实际研究和生产质量控制的需要，适合于含RDX的叠氮硝胺发射药组分含量的测定。