硝化甘油生产过程中硝化酸的快速检测方法

温晓燕,陈 曼，严 蕊，胡 岚，李俊平，刘红妮，王静娜

(1.西安近代化学研究所，陕西 西安 710065；2.氟氮化工资源高效开发与利用国家重点实验室，陕西 西安 710065；3.北方兴安化学工业有限公司，山西 太原 030082)

引 言

硝化甘油(NG)作为改性双基推进剂、复合改性双基推进剂、NEPE 推进剂和叠氮高能推进剂等固体推进剂的主要工艺组分和能量来源，是固体推进剂最重要的含能增塑剂，在武器弹药中应用非常广泛[1-3]。

NG生产过程中的硝化酸是循环利用的，在一次硝化利用后，必须进行组分检测，根据检测结果重新配制再利用。硝化酸组分主要包括硫酸、硝酸、NG和水分。目前，硝化酸组分的检测方法是每个组分逐一分析，硫酸采用酸碱滴定方法分析，硝酸采用氧化还原滴定法分析，NG的测定方法主要有气相色谱法[4]、液相色谱法和分光光度法[5]等，水分含量采用差量法计算。每种组分的检测，步骤冗长、操作繁琐、耗时费力，因此，急需建立硝化酸的快速检测方法。

近红外光谱技术是近十年来在石油、烟草和医药等行业生产过程中广泛应用的快速或在线检测技术[6]。近红外光谱的波长范围为780～2526nm，该区域主要是C-H，O-H，N-H和S-H等含氢基团振动光谱的倍频及合频吸收。这些吸收谱带信号丰富，受外界干扰因素较小，因此该技术的最大优势是快速、无损、实时及在线分析。目前，近红外光谱技术在含能材料领域的应用也越来越受到重视，已有科研人员尝试将其应用于发射药[7]、混合炸药[8]和固体推进剂[9]等的组分检测，但将近红外光谱技术用于NG生产过程中硝化酸组分的分析检测尚未见文献报道。

本研究首次将近红外光谱技术应用于NG生产过程中硝化酸的在线检测，建立了NG生产过程硝化酸中硫酸、硝酸和NG组分含量的近红外定量模型，并进行了应用验证。该方法安全、快速、无损和准确，检测时间小于2min，能够解决NG生产过程硝化酸在线检测的难题，保障安全生产，实现远程在线检测。

1 实 验

1.1 样品与仪器

收集和制备硝化酸样品126个，采用化学法检测硝酸、硫酸和NG含量，检测结果作为建模样品的参考值。

MPA型FT-NIR近红外光谱仪，Bruker公司。采样方式：透射探头，光程2mm。扫描参数：扫描谱区范围4000～12500cm-1；扫描次数：32次；分辨率：16cm-1；增益：1×；数据形式：吸光度。

1.2 光谱采集

近红外光谱仪开机后预热0.5h，将探头直接插入样品杯中进行光谱采集,每个样品扫描3次，然后取平均光谱。

1.3 模型的建立与验证

将设计制备的126个样品集，依照各组分含量均匀分布取值，选取约70%样品作为校正集，用于建立校正模型，其余样品作为验证集，用于对所建立的校正模型进行外部验证。

用校正集样品建立模型时，选择交叉验证法对模型进行内部检验，通过杠杆值对光谱异常点进行剔除，主要依据模型的内部检验和外部验证相结合的评价体系，通过对不同波长范围的选择、不同光谱预处理方法的选择来逐步优化、确定定量模型。

2 结果与讨论

2.1 硝化酸NIR光谱图

硝化酸近红外光谱是由大量O-H键和少量C-H键的一级倍频和合频伸缩振动产生。图1为硝化酸中主要组分硫酸、硝酸、NG和水4种纯物质的近红外光谱图。

由图1可知，O-H在不同的体系中，受不同基团的影响，一级倍频和合频的近红外吸收位置不同，水中的O-H在6993cm-1和5000cm-1附近，硫酸中的O-H在7000～4000cm-1形成一个很强的吸收带，硝酸中的O-H在6715cm-1和5134cm-1附近。NG中，C-H键一级倍频在6008cm-1附近，合频在5952cm-1附近。

图2为126个样品集的光谱图。

由图2可知，硝化酸在4000～6000cm-1之间形成一个强而宽的吸收带，且因吸光度太大，信号溢出，在12500 ～8000cm-1之间吸收很小，在8000～6000cm-1之间有吸收，但没有显著特征。因此，硝化酸光谱结构复杂，很难用一元线性回归解析图谱，提取有效特征吸收信息进行定量，所以本研究采用偏最小二乘法(PLS)建立NIR校正模型进行定量。

2.2 光谱预处理方法

采集硝化酸近红外光谱时对样品不进行预处理，所采集的原始光谱既包含与样品组成直接有关的信息，又包含由于仪器、样品状态与测量环境条件等影响所产生的噪音信号，这些噪音信号会对谱图信息产生干扰，造成误差。通常对光谱进行预处理能够最大限度地提取样品光谱有效信息，准确定量，减少误差。图3为硝化酸原始光谱经过1st D +SNV、SNV、1st D和二阶求导处理后的图谱。

由图3可以看出，一阶求导预处理方法将原始光谱叠加信息显著地分离和放大，二阶求导虽然对原光谱也有一定的分离，但同时带来了较大的噪声信息，SNV在放大有效信息的同时消除原光谱的噪音信息。

表1列出了几种典型光谱预处理方法对校正模型交互验证的决定系数(R2)、交互验证均方根误差(RMSECV)、外部验证的均方根误差(RMSEP)的影响。从表1可以看出，对硫酸、硝酸和NG模型光谱的最佳预处理方法依次为1st D +SNV(一阶求导+矢量归一化)、SNV和1st D。

表1 预处理方法对校正模型参数的影响Table 1 Effects of preprocessing methods on the correction model parameters

2.3 光谱定量范围

在建立校正模型的过程中，为了减少光谱中某些有效信息量小、噪声信息大的谱区，改善模型性能，需要选择有效信息率高、背景干扰信息率低的光谱范围建立校正模型。表2列出了通过最佳光谱预处理后，不同光谱定量范围对模型参数的影响。

由表2可知，各组分在最佳光谱定量范围内定量准确度最高，其中硫酸、硝酸与NG校正模型的最佳光谱定量范围依次为12493.3～5997.8cm-1、7502.1～6098.1cm-1、7999.7～5997.8cm-1。

表2 光谱定量范围对校正模型参数的影响Table 2 Influence of spectral quantitative range on correction model parameters

2.4 模型的优化

采用PLS将经过光谱预处理的校正集光谱数据与其组分含量参考值进行关联，分别建立硫酸、硝酸与NG的校正模型。结合模型的评价体系进行系统评价，通过剔除异常光谱、选择主成分数等循环优化，确定定量模型。硫酸、硝酸和NG定量模型的参数见表3。由表3可知，硫酸、硝酸及NG外部验证的RMSEP分别为0.271%、0.388%和0.121%，说明利用该模型的检测误差较小；内部验证与外部验证R2均大于0.95，表明内部验证与外部验证的预测值与参考值之间的线性关系良好。内部验证的RMSECV分别为0.195%、0.329%和0.064%，表明模型的误差较小。图4和图5分别为内部交叉验证和外部验证预测值与参考值的关系图。

表3 硫酸、硝酸和NG定量模型的参数Table 3 Quantitative model parameters of sulfuric acid, nitric acid and nitroglycerin

图6为硫酸、硝酸和NG定量模型的RMSECV与主成分数之间的关系图。

2.5 应用验证

分别采用化学法和所建近红外光谱法对10个不同批次硝化酸样品进行测定，测定结果见表4。为进一步确定两种方法的准确度是否存在显著性差异，采用t-对子双边检验。由表4的数据计算得t(H2SO4)=0.59，t(HNO3)=1.64，t(NG)=1.59，而临界值t9=2.26(α9=0.05)，t﹤t9，故在置信度为95%时，两种方法不存在显著性差异，说明近红外光谱法与化学法的准确度一致。

表4 NIR预测值与参考值Table 4 The predicted values using NIR and their reference values

同时，对10个硝化酸样品的检测时间也进行了统计，所用时间分别为：1.8、1.7、1.8、1.9、1.5、1.7、1.3、1.6、1.4和1.5min，可以看出每个样品的检测时间均不超过2min。

3 结 论

(1)建立了硝化甘油生产过程硝化酸中硫酸、硝酸和NG3种主要组分的校正模型并进行了优化，建立了定量模型，所建模型的R2依次为0.9666、0.9585和0.9791，RMSECV依次为0.195%、0.329%和0.064%，RMSEP依次为0.271%、0.388%和0.121%，表明模型具有良好的预测能力。

(2)在显著水平为0.05时，近红外模型预测值与化学法测定的参考值无显著差异，表明所建硝化酸组分的近红外光谱检测法可以达到实际应用要求。

(3)硝化甘油生产过程中硝化酸组分的近红外光谱检测方法，在室温进行样品扫描，操作步骤简单，检测时间不超过2min。表明该方法是一种相对安全、简单及快速的分析方法。