海藻酸钠基复合材料对铅、镉的吸附性能

2019-01-19刘书畅典平鸽

绿色科技 2018年24期

刘书畅，典平鸽

(1.平顶山市第一中学，河南平顶山 467000；2.河南城建学院市政与环境工程学院，河南平顶山 467000)

1 引言

环境中的重金属可以通过食物链在人体中蓄积，一旦累积量超出人体所能耐受的最高限度，便会给人体带来一定程度的毒性，通常会引起各种不适症状，包括头疼、头晕、失眠、关节疼痛等。长期蓄积会造成对人体各个系统包括神经系统、泌尿系统、消化系统等的破坏，严重的会对人体造成一系列急性、亚急性以及慢性中毒等危害[1]。铅、镉等都是造成食品污染的重要重金属，容易富集同时又难于生物降解，被我国列入环境优先污染物黑名单[2]，因此高效去除水体中的铅、镉至关重要。

目前处理重金属的方法主要有化学沉淀法、离子交换法、膜分离法、电解法、氧化还原法、吸附法等[3～5]。其中吸附技术是处理水体中重金属非常有效而且具有发展前景的方法。研究开发高效低耗能的吸附材料也是科研人员的研究热点。

氧化石墨烯(GO)具有二维的平面结构，表面含有大量的环氧基、羰基和羧基等含氧基团，这些活性基团可以提供大量的吸附位点，同时GO还具有巨大的比表面积，近年来常用于废水吸附处理[6，7]，但是因为其亲水性，很难从水溶液中分离，限制了实际应用。海藻酸钠是一种在自然界含量极丰富的线性天然高分子多糖，带有大量含氧官能团的阴离子型电解质材料。同时，海藻酸钠还具有凝胶性质，可以和Ca2+、Cu2+、Fe2+等二价阳离子发生螯合作用，形成三维网络结构凝胶。

本研究利用海藻酸钠(SA)的凝胶作用，将GO固定于三维网络中，同时加入金属离子螯合剂乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)作为改性剂，制备了不同结构的吸附材料，用于水样中Pb2+和Cd2+的吸附去除，并分析了吸附机理。

2 材料与方法

2.1 试剂和仪器

海藻酸钠、氯化钙、乙二胺四乙酸二钠、硝酸铅、氯化镉等试剂均为分析纯。氧化石墨烯溶液购自中科碳美。实验用水为二次蒸馏水，所有实验都在25 ℃下进行。

Optima7000电感耦合等离子体原子发射光谱仪：美国PE公司；Quanta450扫描电镜分析仪：荷兰FEI公司。全自动比表面积及孔隙度分析仪(ASAP2020)：美国Micromeritics公司。

2.2 吸附材料的制备

称量0.4 g海藻酸钠，0.1 gEDTA，加入10 mL蒸馏水，磁力搅拌器搅拌4 h，倒入培养皿中，放入-80 ℃冰箱冷冻1 h，再转入冷冻干燥机中干燥。24 h后取出再用1%的CaCl2溶液交联30 min，大量去离子水洗去多余的CaCl2溶液，然后放入40 ℃鼓风干燥箱中干燥，材料为棕色泡沫状态，记为SE。

移取3 g/L的GO溶液10 mL，超声2 h，然后加入0.4 g海藻酸钠，0.1 g EDTA，磁力搅拌器搅拌4 h，取滴管吸取混合溶液后，缓慢滴入1%的CaCl2溶液交联30 min，用大量去离子水洗去除多余的CaCl2溶液，然后放入40 ℃鼓风干燥箱中干燥，材料为凝胶球状态，记为SEG1。

移取3 g/L的GO溶液10 mL，超声2 h，然后加入0.4 g海藻酸钠，0.1 g EDTA，磁力搅拌器搅拌4 h，倒入培养皿中，放入-80 ℃冰箱冷冻1 h，再转入冷冻干燥机中干燥。24 h后取出再用1%的CaCl2溶液交联30 min，大量去离子水洗去除多余的CaCl2溶液，然后放入40 ℃鼓风干燥箱中干燥，材料也为棕色泡沫状态，记为SEG2。

2.3 材料表征

采用荷兰FEI公司QuANTA 450型扫描电子显微镜对材料微观形貌进行表征。采用美国Micromeritics全自动比表面积及孔隙度分析仪(ASAP2020)表征材料的比表面积和孔隙率。

2.4 试验方法

将材料SE和SEG2裁剪成细条状，然后两种吸附材料按照0.5 g/L的投加量分别加入到待处理溶液中，室温下在摇床中振荡3 h，然后移取吸附后的溶液，用电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定铅、镉浓度，并计算吸附量和去除率。称取SEG1干凝胶球，同样按照0.5 g/L的投加量分别加入到待处理溶液中，按照上述方法进行试验和分析。

平衡吸附量计算公式：

(1)

去除率计算公式：

(2)

其中，qe为平衡吸附量(mg/g)，V为溶液体积(L)，m为吸附剂质量(g)，c0为溶液初始浓度(mg/L)，ce为吸附平衡时溶液浓度(mg/L)，R为去除率(%)。

3 结果与分析

3.1 三种材料的表征

图1为三种材料表面和横断面的扫描电镜图。从图1a可知，材料SE呈现均质的泡沫状结构，表面有细密的孔隙，但不均匀， SA和钙离子交联形成网络，同时EDTA的氨基和SA中的含氧基团反应脱水接连在一起。材料内部为三维网络结构，孔隙不规则，大小不均匀(图1b)。图1c中SEG1凝胶球表面粗糙，有很多褶皱，没有明显孔隙；图1d是凝胶球的内部结构，有片层间隔形成的孔洞，间隔少，孔洞大，结构较松散，干燥时易塌陷，大小不一。这是由于在GO凝胶中，GO纳米粒子以无序方式相互连接，或者通过EDTA交联起来，从而形成相互连通的不规则孔道。图1e材料SEG2也为泡沫状，表面有均匀的孔隙， GO片层包裹着SA和Ca2+交联形成的网络，支撑力提高。在超低温冷冻过程中，水分产生冰晶从下而上生长，引导GO片朝着它生长的方向有序排列，在冷冻干燥时，冰晶升华后孔道排列规整(图1f)，含有指状大孔的疏松层，GO纳米粒子以平行方式相互堆叠，形成大的片层结构。EDTA与GO纳米粒子主要以氢键、范德华力和静电相互作用实现交联反应[8]。材料力学结构变好，强度增加，回弹性能提高[9]。

SE、SEG1、SEG2三种材料的比表面积及孔径分析结果见表1。

图1 SE(a)、SEG1(c)、SEG2(e)表面和SE(b)、SEG1(d)、SEG2(f)横切面的SEM图谱表1 比表面积及孔径分析

材料BET比表面积/(m2/g)孔体积/(cm3/g)平均孔直径/nmSE 2.30470.00057812.5SEG1 0.01220.00001632.34SEG2 1.15290.001069312.9

由表1 可知，SE泡沫的比表面积最大，SEG1凝胶球的比表面积最小，SEG2泡沫的孔径最大，这与SEM图谱相符合。

3.2 不同材料对铅、镉的吸附研究

分别称取0.08 g的SE、SEG1和SEG2材料，加入含有Pb2+、Cd2+各为10 mg/L，pH为7的160 mL混合溶液中，室温下振荡3 h，间隔一定时间取4 mL溶液测定其浓度。结果如图2所示。

从图2中可以看出，SE对Pb2+、Cd2+的去除率随着时间的增长逐渐增大，在初始的60 min，去除效率增大迅速，然后增速减小，最终达到平稳状态，说明达到吸附平衡。Pb2+、Cd2+在180 min时的吸附去除率分别为88.4%和84.22%。Pb2+、Cd2+的平衡吸附量分别为17.68mg/g和16.61mg/g。吸附剂SE总的平衡吸附量为34.29 mg/g。

图2 三种材料在不同吸附时间对Pb2+、Cd2+的去除率

SEG1对Pb2+、Cd2+的去除率也随着时间的增长逐渐增大，达到吸附平衡的时间延长，而且Pb2+和Cd2+的吸附去除率最高仅为52.62%和51.24%。Pb2+、Cd2+的平衡吸附量分别为10.52 mg/g和10.25 mg/g。吸附剂SEG1总的平衡吸附量为20.77 mg/g。

SEG2对Pb2+、Cd2+的趋势与材料SE类似，都是在吸附初期去除率快速增大，然后达到平台期。相比而言，SEG2对Pb2+、Cd2+的去除率增幅速度远大于SE，在40 min时对Pb2+、Cd2+的去除率已经达到了84.68%和79.43%，在180 min时对这两种离子的去除率分别为97.44%和97.16%。SEG2对Pb2+、Cd2+的平衡吸附量为19.74 mg/g和19.72 mg/g。吸附剂SEG2总的平衡吸附量为39.46 mg/g。

3.3 吸附材料性能评价及分析

对比三种材料对铅、镉离子的去除效果，可以发现，去除Pb2+和Cd2+效果最佳的为SEG2海绵材料。去除效果最差的为SEG1材料，Pb2+和Cd2+的去除率仅为 SEG2泡沫的54%和52.7%。这可能是因为SEG1凝胶球的比表面积最小，而SEG1泡沫是其比表面积的94.5倍。但是，比表面积最大的SA/EDTA吸附效率也并不突出，这归因于SEG2泡沫吸附去除Pb2+和Cd2+不但有物理吸附，而且有化学吸附[10]。SEG2材料中添加的氧化石墨烯边缘含有大量的π电子和丰富的含氧基团，可以通过路易斯酸碱作用吸附重金属，也可以通过络合作用和静电相互作用及离子交换作用吸附去除重金属离子[11]。

材料对铅的吸附效果都高于对镉离子的吸附。这应该是由于吸附材料与铅和镉之间的亲和力不同引起，亲和力与溶液中金属离子的属性有关[12，13]。铅和镉的离子半径分别为1.19、0.95Å，离子半径越大，越容易被吸附材料的孔隙截留；Pb2+和Cd2+电负性分别为2.33、1.69，电负性越大越容易与吸附材料中含氧基团氧原子中的孤对电子形成稳定配合物[10]。