南京夏季城区臭氧污染特征及其气象影响因素研究

2019-01-19乔月珍王恪非

绿色科技 2018年24期

乔月珍，王恪非

(江苏省环境科学研究院江苏省环境工程重点实验室，江苏南京 210000)

1 引言

O3是地球大气中一种微量气体，绝大部分分布于平流层，10%左右分布于对流层[1]。平流层O3能有效阻挡紫外线对人体的伤害。对流层O3虽然仍对阻挡紫外线有一定作用，但其浓度增加，则会对人体健康和动植物生长产生有害影响[2]。对流层O3主要通过人为源和自然源排放的VOCs和NOx在紫外光照条件下反应生成，是当前城市复合污染的重要光化学产物[3]。随着我国城市化、工业化的快速发展和机动车保有量的迅猛增加，排放到环境大气中的VOCs和NOx日益增加，O3污染日益加剧。

针对O3污染，近年来京津冀、珠三角和长三角等地区开展了大量研究工作。潘本锋等[4]对京津冀13个城市2013～2014年的O3数据进行了分析，发现O3质量浓度与气温正相关，与大气相对湿度负相关。王占山等[5，6]对北京市O3的研究表明，5～8月北京O3浓度相对较高，有显著日变化特征和周末效应。城区O3浓度低于周边区县。沈劲等[7]选取珠三角地区典型O3污染季节，应用来源解析技术定量研究了各类源的污染贡献。结果显示：珠三角中部主要排放源区O3前体物排放与输送是西部地区O3的主要来源，交通尾气排放是最大的O3贡献源。陆克定等[8]于2006年夏季在珠江三角洲开展了大型野外综合空气质量观测实验，发现城市地区O3的光化学产生速率主要受NO控制，烯烃和芳香烃是最重要的VOCs物种。胡建林和张远航[9]选取典型城市开展O3生成过程分析，发现干沉降和水平输送对O3有去除作用。陈宜然等[10]发现上海城区O3浓度呈单峰日变化规律，NOx和VOCs等前体物呈双峰日变化特征。O3浓度与OX和NO2光解速率变化规律基本一致。绍平等[11]发现工业排放对南京北郊O3浓度影响较大。南京亚青会期间虽然对工业生产和机动车排放采取了一定的控制措施，但O3污染并未得到显著改善。本研究对南京市O3及其影响因素开展了分析，以期为南京市O3污染控制提供科学支撑。

2 实验与方法

O3、CO、NO2、NOx、CO和VOCs在线观测数据来源于江苏省环境科学研究院大气复合污染观测站。江苏省环境科学研究院大气复合污染观测站紧邻江东快速路，附近居民区和商业聚集，属于城市交通和商业/居民混合点，观测数据可代表南京市城区大气污染水平。CO、NO、NO2和NOx观测采用美国赛默飞世尔的污染物监测仪。为保证观测数据的有效性和可靠性，每周对仪器进行校准。VOCs观测采用美国PerkinElmer公司在线GC-FID监测仪，时间分辨率为1 h。包括两套独立的分析仪，分别用来检测低碳(C2～C6)和高碳(C6～C12)VOCs，包括29种烷烃化合物、10种烯烃化合物、16种芳香烃化合物和乙炔。

3 结果与讨论

3.1 南京市O3污染特征分析

图1为2016年8月南京市O3及其前体物和温湿度等气象参数的时间变化序列。NO、NO2、NOx、CO、O3和VOCs的日均浓度分别为(5.0±4.5)μg/m3、(25.0±6.6)μg/m3、(30.0±8.1)μg/m3、(719.9±285.2)μg/m3、(102.1±37.4)μg/m3和(17.1±7.2) ug/m3。

O3及其前体物浓度的日变化特征如图2所示。由图可见，O3与其前体物日变化呈负相关特征，O3日变化呈明显单峰特征，而其前体物呈双峰变化特征。清晨06:00起，人类活动的增加导致环境大气中NOx和VOCs等O3前体物浓度逐渐上升。伴随着太阳辐射和温度的升高，NOx和VOCs由于光化学反应生成O3，O3浓度在正午时段达到最大值。随着太阳辐射和温度的降低，光化学反应速率下降导致O3浓度持续下降，而CO、NO、NO2、NOx和VOCs浓度由于O3生成速率下降消耗减少，晚高峰机动车排放的影响而增加。

图1 2016年8月南京市城区大气O3及其前体物和气象条件时间变化序列

图2 O3及其前体物小时浓度时间变化序列

3.2 气象因素对南京市O3浓度的影响

表1给出了不同温度区间下O3及其前体物的浓度分布。O3浓度随温度的变化率分别为-34.5%、146.5%和76.7%。温度的上升总体有利于O3的生成，但(19～24 ℃)温度区间内的O3浓度高于(25～29 ℃)温度区间。这可能是由于夏季午夜达到温度最低值(19～24 ℃)，夜间O3的积累导致其浓度高于清晨(25～29 ℃)O3浓度。NO、NO2和NOx随着温度的升高显著下降，其平均变化率分别为-35.7%、-16.3%和-19.6%。CO和VOCs随温度的变化相对较复杂，其在(25 ℃～29 ℃)温度区间达浓度最高值。随着温度的升高，CO浓度先下降(30～34 ℃)后上升(35～37 ℃)，VOCs浓度则持续下降。

相对湿度对O3及其前体物的浓度分布的影响如表2所示。O3浓度随相对湿度的变化率分别为-5.4%、-52.9%和-57.2%，高湿环境不利于O3的生成。NOx、CO和VOCs随着相对湿度的上升浓度增加，这可能与高湿环境下O3生成速率下降，消耗减少有关。NO和NO2随相对湿度的变化与其他污染物不同，其在(41%～60%)和(81%～100%)相对湿度区间达到浓度最低值，其余区间内NO和NO2浓度均较上一个区间有所上升。

风速、风向对O3及其前体物的浓度影响如表3和图3所示。南京市夏季O3高值易发生于西北和东北两个方向。强风有利于NO2、NOx、CO和VOCs的扩散，其浓度随着风速的增加而降低。风速对NO和O3的影响有别于上述污染物。NO在(4.1～6.3 m/s)风速区间较前一个区间浓度上升，而O3在(4.1～6.3 m/s)风速区间较前一个区间浓度下降。在≤4 m/s风速范围内，O3浓度伴随风速的增加而上升，这可能是由于大风带来的O3区域传输导致的。当风速>4m/s时，大风反而会将本地O3传输到其他区域。

3.3 O3生成潜势研究

VOCs的大气反应活性是指VOCs中的成分参与大气化学反应的能力，通常利用VOCs最大增量反应活性(MIR)来计算单个VOCs物种的臭氧生成潜势(OFP)[12]。OFP可以用来简单估计各VOCs物种在一定条件下能生成的臭氧量，MIR的计算依据来自Carter的修正值[13]。

表1 不同温度范围内的污染物浓度(除TVOCs单位为PPBV外其余污染物单位均为μg/m3)

表2 不同相对湿度范围内的污染物浓度

表3 不同风速范围内的污染物浓度

图3 不同风向、风速下的O3浓度分布

VOCs物种组成及其OFP贡献如图4所示。从中可见，VOCs物种浓度占比由高到低依次为烷烃(62.3%)、芳香烃(18.8%)、烯烃(13.4%)和乙炔(5.5%)，烷烃是浓度最高的VOCs物种，其次为芳香烃。烷烃、烯烃、芳香烃和乙炔的OFP贡献率分别为21.5%、46.9%、30.4%和1.2%，烯烃OFP最高，其次为芳香烃。单个VOCs物种对OFP的贡献排序如图5所示。乙烯、丙烯、间/对-二甲苯、甲苯、异戊二烯、异戊烷、正丁烷、丙烷、邻二甲苯、反-2-丁烯对O3的生成贡献最高，是南京市大气VOCs的关键活性物种，也是O3污染的优先控制物种。