木质纤维树脂表面结构扫描电镜观察及吸附效果研究

张星海，虞培力，许金伟，周晓红

（浙江经贸职业技术学院， 浙江 杭州 310018）

大孔吸附树脂技术是功能性成分分离纯化中应用极广的分离技术，在中药分离纯化、茶多酚分析纯化、化工产业等领域起着重要的作用。但大孔树脂是化学合成的化学树脂产品，存在有机溶剂残留的安全问题，在医药与食品行业使用具有一定安全问题[1]。木质纤维树脂是一种以木材为原料经过特殊处理后的天然树脂，是无需化学合成的绿色树脂，对茶多酚具有特异性吸附效果，主要应用于制备低咖啡碱高儿茶素与高咖啡碱低儿茶素的产品，实现绿色无化学残留茶多酚产品[2]。扫描电子显微镜（SEM）技术是利用二次电子信号成像来观察样品的表面形态，广泛应用于科学研究和工程实践中，具有分辨高、放大倍数大、景深大、立体感强、样品制备简单的优点，迅速成为一种不可缺少的工具[3-4]。本文研究应用电子显微镜观察各处理方法对木质纤维素树脂结构影响，结合饱和吸附茶多酚试验研究各处理方法吸附率。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

木质纤维树脂 （浙江大学提供）；95%医用乙醇，氢氧化钠、盐酸均为分析纯，水为蒸馏水。

等离子薄膜溅射仪（GSL-1100X-SPC-12型，合肥科晶材料技术有限公司）；扫描电镜（Model SU-1510 日本/日立 HITACHI）。

1.2 试验方法

1.2.1 树脂试样制备

（1）木质纤维树脂试样制备：取一定量的经初步加工后的木屑过20目筛，用蒸馏水清洗后浸湿，为树脂试样a；用0.4%NaOH浸泡48 h，然后用水浸泡洗至中性，为树脂试样b；在树脂试样b基础上，加0.3%HCl浸泡8 h后，再用水洗至中性，为树脂试样c；取酸、碱处理完成的长期（约三年）吸附洗脱茶多酚试验的木质纤维树脂少量，并进行45℃低温干燥，为树脂试样d。。

（2）试液制备：取 20 g 绿茶茶样，以 1：25 料液比，65℃超声波加热提取40 min，定容至1 L备用。

1.2.2 木质纤维树脂吸附效果研究

（1）标准曲线制备：配制浓度为0.1 mg/mL、0.2 mg/mL、0.3 mg/mL、0.4 mg/mL、0.5 mg/mL 没食子酸标准工作溶液。准确吸取待测液（标液）1 mL于25 mL的容量瓶中，加水4 mL和酒石酸亚铁溶液5 mL，充分混合，用pH=7.5磷酸盐缓冲液定容，在波长540 nm处，以试剂空白溶液作参比，测定吸光度。

（2）木质纤维树脂饱和吸附：各取3 g制备完成的木质纤维树脂试样a、试样b、试样c、试样d于100 mL三角瓶内，各加入制备完成的试液50 mL，于摇床内缓速摇晃24 h，过滤树脂后，检测各样液茶多酚含量，计算饱和吸附率。

1.2.3 木质纤维树脂表面结构观察研究

在SEM样品台上贴上一层碳导电胶，将制备完成的树脂纤维树脂试样a、试样b、试样c、试样d于45℃低温干燥，粉末均匀撒于此导电胶面上，轻轻吹去多余的粉末，然后于离子溅射仪内真空喷镀金60 s（约100μ），溅射电流10 mA，SEM观察并拍照。

2 结果与分析

2.1 木质纤维树脂吸附效果分析

2.1.1 标准曲线

没食子酸标准曲线公式为y=0.571x+0.0133，R2=0.9997。

2.1.2 吸附效果研究

比较各处理方法与阶段木质纤维树脂样品试样a、试样 b、试样c、试样d吸附效果，如图1所示。

图1 各处理方法与阶段木质纤维树脂对茶多酚吸附率

由图1可知，未处理的木质纤维树脂对茶汤中茶多酚吸附率为21.60%，仅由碱浸泡的木质纤维树脂对茶汤中茶多酚吸附率为46.16%，用碱溶液与酸溶液处理的木质纤维树脂对茶汤中茶多酚吸附率达到64.28%，长期吸附洗脱使用的木质纤维树脂对茶汤中茶多酚吸附率为61.34%。

2.2 木质纤维树脂酸碱处理结构分析

2.2.1 未处理木质纤维

观察试样a木质纤维树脂电镜结构图 （见图2）发现，未经化学方法处理的木质纤维颜色较暗，反光不明显，低倍镜下（500倍、1 k倍，下同）观察其表面粗糙，纤维毛细管间空隙极小；高倍镜下（5 k倍，下同）观察毛细管空隙内外有较多细小纤维杂质黏附。

图2 试样a木质纤维树脂电镜结构图

2.2.2 碱处理木质纤维树脂

观察试样b木质纤维树脂电镜结构图（见图3）发现，仅经过碱处理的木质纤维颜色相对试样a较明亮，反光较明显，低倍镜观察其表面较为光滑，纤维毛细管较为粗壮且管间空隙较大，吸附面积较大；高倍镜观察树脂表面已无小纤维杂质黏附但其表面仍较为粗糙，纤维处理未达到使用要求。

图3 试样b木质纤维树脂电镜结构图

2.2.3 酸碱处理木质纤维树脂

观察经过酸、碱处理的试样c木质纤维树脂电镜结构图（见图4）发现，其颜色较明亮，反光明显，低倍镜观察结构与试样b接近，纤维管较饱满，管壁错落有致；高倍镜下纤维表面光滑柔和，无杂质附着，纤维管空隙大且吸附面积广。

图4 试样c木质纤维树脂电镜结构图

2.2.4 多次重生木质纤维树脂

经过长期吸附功效成分及反复洗脱重生后的木质纤维树脂（见图4）可发现，其表面光滑且细裂缝状纹孔明显，有效成分可吸附于更深层次纤维中，但长期高浓度酒精洗脱使其纤维管壁破坏较严重。

2.3 木质纤维树脂结构对吸附效果研究分析

通过应用电子显微镜观察各处理方法处理后木质纤维树脂结构，结合饱和吸附茶多酚试验研究发现，各处理方法吸附率有较大差别。其中，未经处理的木质纤维表面粗糙，纤维毛细管间空隙极小，且有较多细小纤维杂质黏附，影响其吸附效果，其茶多酚饱和吸附率只为21.6%；只用碱浸泡处理的木质纤维树脂其纤维毛细管较为粗壮且管间空隙较大，树脂表面已无小纤维杂质黏附但其表面仍较为粗糙，其对茶多酚饱和吸附率为46.16%；用酸、碱处理的木质纤维树脂纤维管较饱满，管壁错落有致，表面光滑柔和，且无杂质附着，纤维管空隙大，其对茶多酚具有特异性吸附特点，饱和吸附率达到64.28%；经过长期吸附功效成分及反复洗脱重生后的木质纤维树脂表面光滑且细裂缝状纹孔明显，但纤维管壁脱落现象较明显，对茶多酚饱和吸附率为61.34%。

图5 试样d木质纤维树脂电镜结构图

研究发现，酸、碱浸泡处理对木质纤维树脂吸附效果的影响因素除树脂极性、树脂强度外，对吸附面积、树脂表面光滑度、树脂表面杂质含量等因素也影响极大，且这些因素直接决定木质纤维树脂吸附率。长期吸附茶多酚，并用高浓度乙醇洗脱对木质纤维管壁有一定破坏，吸附效果有下降，但影响较小，合理的保存方法能确保木质纤维树脂长期使用（使用10%乙醇溶液浸泡保存）。

表1 各阶段处理后木质纤维树脂结构及吸附效果分析表

3 总结与讨论

本文主要研究用不同处理方法处理木质纤维树脂后，其树脂表面结构的变化，并比较对茶多酚吸附率影响。研究发现，先后经过0.4%NaOH浸泡48 h、0.3%HCl浸泡8 h后的木质纤维树脂对茶多酚吸附效果远远高于只经过0.4%NaOH浸泡与未经过处理的木质纤维树脂。将木质纤维利用离子溅射仪预处理后扫描电镜观察发现，碱、酸处理的木质纤维其结构更有利于提高吸附效果，纤维表面更加柔和、无杂质、吸附面积达到最大化，茶多酚吸附率达到64.28%。而长期用高浓度乙醇洗脱并合理保存的木质纤维树脂纤维管壁有一定破坏，但对茶多酚吸附率影响较小，吸附率为61.34%。

在本研究中，主要研究了各预处理方法对木质纤维树脂的吸附率与结构特点的影响，而未研究树脂处理方法对茶多酚吸附的特异性研究，今后将在这一方面做进一步研究。