掺杂型Fe3+/TiO2光催化丙硫醇与丙硫醚的研究

黄金占 ， 郑爱华 *， 陈祖国

（1.连云港市亚晖医药化工有限公司，江苏 灌南，222500；2.江苏省兽用多晶型抗蠕虫药物工程技术研究中心，江苏 灌南 222500）

阿苯达唑（Albendazole）又名丙硫咪唑，化学名为5-丙硫基-1-氢-苯并咪唑-2-氨基甲酸甲酯，是一种高效的广谱驱虫药，系苯并咪唑类药中驱虫效果最好的一种。该药目前已作为基本的兽药品种被广泛的用于家畜的驱虫。阿苯达唑的合成路线有多种，其主要合成路线可归纳为两种：一是以苯环的不同取代物为原料的合成路线；二是以多菌灵为主要原料的合成路线。无论哪种合成路线，均会涉及到还原及烷基化反应。而在生产过程中大部分是用硫化钠进行还原，用溴丙烷进行烷基化。因此，过量的硫化钠与溴丙烷及溶剂正丙醇会生成具有恶臭味的正丙硫醇与正丙硫醚这两种副产物。给尾气排放带来了较高的要求。

二氧化钛亦称光触媒，是一种性能优良、用途广泛的半导体材料，因其具有光学性、化学稳定性以及热稳定性，被广泛应用于光催化反应中[1]。纳米二氧化钛在UV灯的照射下被激发，产生具有强氧化性的羟基自由基，羟基自由基能够与二氧化钛表面吸附的挥发性有机物迅速反应，将其完全氧化成二氧化碳和水，无二次污染[2]。通常情况下二氧化钛仅能在高能紫外线下被激发，而在其中掺杂三价铁离子方可进一步降低应用要求及提高二氧化钛的催化活性。本文考察了掺杂三价铁离子的二氧化钛催化剂在光催化下对分解正丙硫醇及正丙硫醚的效果及影响因素。

1 实验部分

1.1 实验原料及试剂

气体样品取自阿苯达唑生产车间的尾气，主要含有丙硫醚与丙硫醇；钛酸四丁酯（C16H36O4Ti，AR）；无水乙醇（C2H6O，AR）；20%硝酸（HNO3）；九水硝酸铁（Fe（NO3）3·9H2O，AR）；去离子水。

1.2 实验仪器及设备

S312电动搅拌器；DGG-101-2型电热恒温鼓风干燥箱；SX-2.5-12马弗炉；AW220电子分析天平；GC-2010气相色谱仪。

1.3 实验步骤

1.3.1 催化剂的制备

在室温下，将钛酸四丁酯与无水乙醇按一定比例均匀混合，形成A液；将20%的硝酸、去离子水和无水乙醇按一定比例均匀混合调节pH值为2～3，形成B液[3]。在剧烈搅拌A液的情况下缓慢地滴加B液，滴加完毕后搅拌30 min形成无色透明的二氧化钛溶胶。随后，在搅拌下向二氧化钛溶胶中加入用无水乙醇溶解的九水硝酸铁溶液，搅拌60 min后停止，得到浅黄色透明溶胶。将溶胶陈化12 h之后在100℃下进行干燥，得到黄色或浅黄色颗粒，静置24 h后，研磨成粉末，放于马弗炉中于500℃高温煅烧2 h，即得到Fe3+/TiO2催化剂。

1.3.2 实验装置

图1 试验装置

试验装置主要由风机、风速仪、光催化反应器三部分组成（见图1）。光催化反应器由2块负载着三价铁离子改性的二氧化钛的铝基蜂窝板和6根高能紫外灯组成，此灯可以产生波长254 nm紫外线，即可激发二氧化钛产生羟基自由基。样品气体经风机进入光催化反应器。在试验过程中，采用连续采样的方式在进气采样口和出气采样口进行采样，用气相色谱仪测定丙硫醇和丙硫醚浓度。

2 结果与讨论

2.1 停留时间对降解效果的影响

停留时间即表示样品气体与二氧化钛接触反应的时间，停留时间无法直接测定，通常采用光催化反应器有效反应体积与进气流量的比值计算得出。因此，通过调节气体流量来调节样品气体在反应器内的停留时间，考察其对去除率的影响。

如图2所示，丙硫醚和丙硫醇的去除率随停留时间的增加而增加，当停留时间小于4.5 s时，去除率增幅较大。而当停留时间大于4.5 s时，去除率的增幅有所放缓。随着停留时间的增加，两种污染物在反应器内能与催化剂充分接触，进而净化较完全。一般增加停留时间有两种方法：（1）增加反应器的体积;（2）减小进气量。而增加反应器的体积会使得成本增加，减小进气量则会导致反应器内部温度过高，造成热量的浪费甚至会影响光催化活性。因此，综合各项因素考虑，丙硫醚和丙硫醇在反应体系中最佳停留时间选取在3.5～4.5 s之间，既能保证污染物的净化效率，又可减少成本与不必要的浪费。

图2 停留时间对丙硫醚和丙硫醇去除率的影响

2.2 初始浓度对降解效果的影响

在光催化净化正丙硫醇及正丙硫醚污染物的过程中，两种污染物首先是被催化剂吸附在其表面，而后才被羟基自由基氧化，因此二氧化钛对污染物的吸附效率决定着其净化效率。污染物浓度低时，去除效果好，但是催化剂利用率不高。污染物浓度高时，催化剂利用率高，但是去除效果不好。因此，存在最佳进气浓度。

如图3所示，为两种污染物的初始浓度对降解效果的影响。由图可知，Fe3+/TiO2催化剂对两种污染物的净化效率随着初始浓度的增加而减小。当两种污染物的初始浓度低时，去除率较高，是因为污染物数量较少，能轻松被二氧化钛吸附并氧化。而当初始浓度从10 mg/m3提高到200 mg/m3时，其去除率迅速降低，因为污染物数量增大，二氧化钛表面的吸附位有限并不能将其充分吸附，并且由于停留时间较短，两种污染物的净化产物还没完成脱附作用，占据着一定数量的活性吸附位。因此，综合权衡当污染物初始浓度过大时，先对污染物进行预处理，将初始浓度控制在200 mg/m3以内，再由光催化反应器净化处理，可达到最佳效果。

图3 丙硫醚和丙硫醇的初始浓度对丙硫醚和丙硫醇去除率的影响

2.3 相对湿度对降解效果的影响

在光催化净化挥发性有机物反应过程中，水蒸气在二氧化钛表面能发生水解反应，生成氢氧根，氢氧根进而与光生空穴反应生成羟基自由基，羟基自由基具有强氧化性，是降解挥发性有机物的主要物质，因此水蒸气的存在是光催化净化挥发性有机物的必要条件。

图4为相对湿度对丙硫醚和丙硫醇的降解效果影响。由图4可知，当相对湿度从30%增加到50%时，催化剂对2种污染物的去除率不断增加。而当相对湿度大于50%时，去除率随着相对湿度的增加而迅速减小。因为刚开始时随着湿度的增加，反应体系中水蒸气增多，充足的水蒸气会在二氧化钛表面发生水解反应生成大量氢氧根，使反应体系中羟基自由基的浓度增加，有利于反应。而当水蒸气过多时，水蒸气会被二氧化钛吸附，占据二氧化钛表面的活性吸附位，从而减少了二氧化钛对丙硫醚和丙硫醇的吸附，阻碍了反应。因此，光催化技术净化丙硫醚和丙硫醇的最佳相对湿度应控制在45%～50%之间。

图4 相对湿度对丙硫醚和丙硫醇去除率的影响

3 结论

采用溶胶-凝胶法制备了二氧化钛催化剂，并用三价铁离子掺杂对其改性。将改性后的催化剂用于光催化降解阿苯达唑生产过程中含有恶臭味的正丙硫醇及正丙硫醚气体。实验表明：改性后的二氧化钛催化剂具有较高的催化活性，处理气体在装置中最佳的停留时间为3.5～4.5 s之间；降解丙硫醚和丙硫醇的最佳相对湿度在45%～50%；进入反应器的气体浓度经过预处理使其处于200 mg/m3之内具有较好的去除效果。实验去除效果明显，经光催化装置后的尾气无明显恶臭味，改善了作业环境，为工业化处理尾气提供了一种可行的方案。