水冷等温列管甲醇合成塔中绝热层设置的探讨

2019-01-18王大军何秀蓉

天然气化工—C1化学与化工 2019年3期

李宾，李季，王大军，何秀蓉

（1.四川天一科技股份有限公司，四川泸州 646300；2.西南化工研究设计院有限公司，国家碳一化学工程技术研究中心，四川成都 610225;3.四川天一科技股份有限公司，四川成都 600225）

水冷等温列管甲醇合成塔主要是指鲁奇公司的管壳式反应器、管壳外冷-绝热复合型反应器等轴向副产蒸汽的合成塔，主要特点是合成甲醇催化剂装在列管内，采用水汽化移出反应热，整个催化剂床层温差较小，比传热面积高（常见的Φ38×2mm 和Φ44×2mm 两种规格列管，比传热面积90～120m2/m3催化剂），易于操控[1]。国内大多数水冷等温列管甲醇合成塔的催化剂装填方案，通常考虑了催化剂的还原收缩层。但是，对于绝热层是否设置，没有形成一致的意见。本文对水冷等温列管甲醇合成塔催化剂绝热层设置的利弊进行分析，对催化剂绝热层是否设置进行探讨。

1 催化剂绝热层的优点

水冷等温列管甲醇合成塔在实际的工程设计中，部分装置考虑在催化剂还原收缩层外，在上部瓷球层和还原收缩层之间设计有约200mm 左右的绝热层。绝热层主要作用有三个，一是作为预热段，提高进入列管内的甲醇合成反应气体的温度；二是发挥保护剂的功能，保护列管内的催化剂；三是作为气体分布器，使进入列管内气体保持相对均匀。

1.1 绝热层作为预热段

水冷等温列管甲醇合成塔设计中，通常考虑发挥作用的是合成塔内部列管中的甲醇合成催化剂，催化剂表面生成甲醇的反应热很快被列管外的水汽化移走。合成塔内部列管在生产甲醇过程中主要作用是提供催化剂装载场所和移走甲醇的反应热。

对于很多列管式合成塔，如果使用低温活性较好的甲醇合成催化剂，比如XNC-98 系列甲醇合成催化剂，初期汽包压力通常控制在2.0MPa，对应出塔气温度约～220℃，就已经能够达到设计产能。由于气气换热器的限制，在出塔气和入塔气换热比较充分的条件下，一般出塔气温度和入塔气温度保持约30℃左右的温度差距，在催化剂使用初期，入塔气温度约190℃。在实际生产中，由于很多装置气气换热器的换热能力不足，入塔气温度实际低于190℃。对于没有设置还原收缩层或者仅设置还原收缩层的合成塔，在合成塔内部列管的上部，实际上是作为加热段而不是移热段，是由汽包和部分甲醇合成反应提供热量。通过设置催化剂绝热层，就可以提高进入合成塔内部列管的入塔气温度。催化剂绝热层设置的位置和具体高度，需要根据反应器的设备条件综合考虑。在部分水冷等温列管甲醇合成塔的催化剂装填方案中，合成塔上管板上部和下管板下部都有考虑过绝热层的设置。华东理工大学提出的管壳外冷-绝热复合型反应器，绝热层催化剂量为催化剂整体用量的10%～30%[2]。例如，在浙江某10 万t/a 甲醇装置上，水冷等温列管塔塔径2900mm，上管板上部设计的催化剂装填高度700mm，催化剂体积约4.62m3，占设计催化剂总体积的17.8%，在实际装填方案中，预计催化剂沉降高度约200mm，要求上管板上部催化剂装填高度不超过300mm。

1.2 绝热层发挥保护剂的功能

水冷等温列管甲醇合成塔设计中，通常控制原料气的杂质含量在一定的范围内，例如硫体积分数小于0.1×10-6。但是，由于杂质的累积，大多数装置在正常寿命周期内卸载的催化剂的硫质量分数通常大于0.1%。目前国内的甲醇合成技术主要是中低压甲醇合成技术，甲醇催化剂绝大多数采用铜-锌-铝系。以XNC-98 系列甲醇合成催化剂为例，其氧化铜质量分数55%～60%，通过还原同时具备脱除杂质的作用，甚至可以用于精脱硫领域。通过催化剂绝热层的设置和催化剂绝热层中较低的线速度（线速度可以简单考虑为合成塔列管内气流线速度的1/2），可以有效地去除部分杂质，保护合成塔列管内的催化剂。但是，需要说明的是，由于绝热层的高度和总量相对于列管内催化剂而言是比较小的，所以，这个保护作用是比较弱的。

1.3 绝热层作为气体分布器

水冷等温列管甲醇合成塔设计中，气体分布器是比较简单的，在合成塔上管板上部空间基本很难达到气体分布均匀的目的，主要考虑通过合成列管的分布来实现气流分布均匀。如果合成塔具备足够的空间，考虑设置催化剂的还原收缩层、绝热层时，通常在考虑催化剂装填方案时，需要在催化剂铺平后的最顶端设置不锈钢丝网和～200mm 的瓷球层作为整体填压和气流分布装置。设置一定高度的催化剂绝热层，可以和上部的瓷球层一起有效地进行气体分布，使进入合成塔列管内的气体分布更均匀。

2 催化剂绝热层的缺点

国内拥有的水冷等温列管塔超过100 套，甲醇总产能超过1500 万t/a。设置催化剂绝热层的水冷等温列管甲醇合成塔主要暴露出两个缺点，一是局部超温导致合成塔出现故障，二是气体进口分布不均匀和分布空间不足导致催化剂粉化。

2.1 局部超温导致合成塔出现故障

由于早期甲醇合成塔加工工艺和操作原因，出现过合成塔上管板由于局部超温导致管板局部变形、少数列管和管板连接处发生泄露，甚至合成塔整体超温导致报废的事故。例如，江苏某15 万t/a甲醇装置，塔径3600mm，上管板原催化剂堆积高度超过500mm，在运行不正常时，由于工艺原因发生局部超温，在卸载催化剂检查设备时，发现上管板局部发生变形，在其后的催化剂装填方案中，仅考虑设置还原收缩层，上管板催化剂堆积高度不超过300mm。出于安全考虑，设置催化剂绝热层可能带来的超温的安全风险，部分装置水冷等温列管甲醇合成塔没有考虑设置催化剂绝热层。更为极端的情况，催化剂的还原收缩层、上部的瓷球层都没有考虑，催化剂仅仅装填在列管内。

2.2 气体进口分布不均匀和分布空间不足导致催化剂粉化

对于部分早期水冷等温列管甲醇合成塔，设计存在一定的缺陷，入塔气通过简易的气流分布器甚至直接从设备接口进入合成塔上部，导致合成塔上部的气流分布存在明显的扰流，气流冲涮现象非常严重。在实际生产中，极少数装置出现过催化剂粉化导致合成塔进出口压力降急剧增加，甚至出现过催化剂上部的瓷球层和丝网被吹翻、瓷球破损的现象。例如，内蒙古某60 万t/a 甲醇装置中，水冷等温列管甲醇合成塔上部空间不足，当考虑上部设置绝热层后，气体分布器下端面距离上管板催化剂上端面净空小于900mm，造成催化剂被吹翻后粉化严重，运行时间不足3 个月，反应器压力降急剧增加，被迫停车更换催化剂；陕西某60 万t/a 甲醇装置中，水冷等温列管甲醇合成塔上部空间不足，气体分布器下端面距离上管板净空约1000mm，运行8个月更换催化剂时发现上部的瓷球和丝网被吹翻。

3 催化剂绝热层设置的探讨

水冷等温列管甲醇合成塔设置催化剂绝热层的优点不再详述，重点对于催化剂绝热层设置的缺点进行分析，探讨这些缺点的形成原因并提出解决措施。

3.1 局部超温导致合成塔出现故障的原因及对策

常见的水冷等温列管甲醇合成塔设计中，催化剂使用初期，合成塔入口温度～190℃，催化剂使用后期，合成塔入口温度～220℃。设置催化剂绝热层，需要考虑足够的安全裕度来应对生产过程中的装置负荷与工艺条件波动。所以，不推荐过高的绝热层高度，建议考虑～10℃的温升，对应绝热层高度200～300mm，就可以实现温升并避免超温的目的。

在实际使用中，局部超温主要是由于工艺操作的异常波动和错误的应对处理而导致。在早期的甲醇合成工艺中，部分装置采用的是帝国化学公司的绝热冷激工艺和绝热反应器，绝热段高度1.5～2.0m，冷激气温度170～190℃，在实际运行中，严格按照工艺要求进行操作时并没有出现局部超温导致合成塔出现故障。现在的催化剂绝热层和它相比，绝热层高度仅～200mm，绝热温升小于10℃，只要严格按照工艺控制要求，不会导致合成塔出现故障。对于现在的工艺控制系统，一旦循环机出现故障，新鲜气联锁装置立刻启动关闭，紧急放空系统联锁开启泄压，降温并使用氮气置换甲醇合成塔的合成气，完全可以避免出现“闷锅”现象（合成气滞留合成塔不流动，继续发生反应）导致的绝热层超温，保障设备的安全。

3.2 气体进口分布不均匀和分布空间不足导致催化剂粉化的原因及对策

目前国内水冷等温列管甲醇合成塔已经设计并应用超过100 套装置，关于进口气体分配器的设计已经做了不少有益的探索并成功应用到生产实际中。对于那些早期设计存在缺陷的水冷等温列管甲醇合成塔，可以充分利用这些设计和应用的经验进行优化，避免气体分布不均匀导致催化剂粉化类似现象的发生。例如，把与设备进气口相连的管道法兰改装为带有进气分布筒的专用法兰，在瓷球层上面加装钢格栅板防止气流对于瓷球的冲刷等等。甚至，可以考虑在合成塔下部考虑一定高度的绝热层，提高甲醇合成塔出口温度，通过气气换热器间接实现甲醇合成塔入口温度的提高。