印染废水深度处理技术及工程案例分析

，，

(南京大学 盐城环保技术与工程研究院，江苏 盐城 224002)

印染废水是指在印染行业中，染整过程时所产生的全部废水总称[1-2]。在全国各工业行业中，废水排放量居前5位的行业为造纸业、化工制造业、电力业、黑色金属冶炼业和纺织印染业，其中纺织印染业废水排放量占全国工业废水统计排放量的7.5%，其废水排放总量居全国工业行业第五位[3-5]。

印染废水具有水量大、有机污染物含量高、悬浮物含量高、色度深、碱性大、水质变化大等特点,属难处理的工业废水。近年来，由于染整工艺的持续改进以及化纤新材料织物的快速发展，使新型助剂、PVA浆料等印染有机物大量进入染整废水，使得印染废水处理难度大大增加，这类难生化降解的废水使得原有的生物处理系统的COD去除率由70%下降到50%左右，甚至降至更低的去除率[6-7]；同时，由于我国经济的持续发展，水资源受到严重污染变得日渐短缺，淘汰落后的工艺、引进先进技术、提高行业废水排放标准是当前治理印染废水的必然趋势。本文针对当前印染废水治理存在的技术与经济压力，着重介绍具有较好前景的印染废水深度处理与回用技术。

1 印染废水深度处理政策需求

纺织印染废水的排放标准是选择废水处理技术的重要依据。国内印染废水长期以来执行的是《纺织染整行业水污染物排放标准》(GB8978-1992)，2004年和2007年，江苏省先后颁布了《江苏省纺织染整行业水污染物排放标准》(DB32/670-2004)和《太湖地区城镇污水处理厂及重点行业主要水污染 物 排 放 限 值 》(DB32/1072-2007)，2005年山东省也颁布了《纺织染整工业水污染物排放标准》(DB37/533-2005)。各标准异同见表1。

表1 印染废水行业标准和地方标准

从表1可以看出，近年来，印染废水的标准提升已势在必行。但综合各标准而言，《太湖地区城镇污水处理厂及重点行业主要水污染物排放限值》(DB32/1072-2007)对COD、氨氮、总氮和总磷都提出较严格的规定，总体而言标准限值最严。且太湖流域又是我国印染行业最为密集的区域。因此，根据新标准开发有针对性的高效处理技术，已成印染行业面临的重大课题[8-9]。

2 传统印染废水深度处理工艺

2.1 活性炭吸附法

活性炭是一种吸附功能较强的一种物质，是用途极广的一种工业吸附剂。活性炭吸附法用于污水处理中，其处理工艺耐受性强，设备简单，易于自动化控制。因此在污水深度处理中，有着广泛使用。活性炭对对染整废水中分子量在500～3000的有机污染物去除效果十分明显的。活性炭法还可以经济有效地去除废水中嗅味，色度、重金属、氯化有机物等污染物。工业常用的活性炭主要分为以下种类：颗粒活性炭(GAC)、粉末活性炭(PAC)和生物活性碳(BAC)。近年来，我国科技人员较多的针对了PAC(粉末活性炭)进行研究，目前针对该类活性炭的研究已经深入到考察其对各种不同污染物的不同的吸附能力上。在国外水处理的现有工艺中，GAC(颗粒活性炭)的应用相对较多。美国国家环境保护署(USEPA)的64项饮用水处理的有机物指标中，有51项将GAC法列为最有效处理技术。但是GAC工艺的建设和运行费用都较高，且难以适应突发性的污染。如何降低建设和运行费用，增强突发性污染物适应性，是日后的研究重点。BAC工艺具有协同发挥物化处理和生化处理的功能，从而使得活性炭的再生周期得到极大的延长，使得处理效率得到极大的提高。BAC工艺的缺点为其微孔容易被阻塞、不耐受进水pH的变化、抗冲击能力不佳等缺点。BAC工艺在国外水深度处理行业中有着一定的应用。该技术的日后研究重点是增加各种预处理措施与BAC联用，克服其微孔易被阻塞、抗冲击负荷能力不足等缺点。

2．2 膜分离法

膜分离技术是一种新型的流体分离操作技术，仅靠压力就可以获得很好的分离效果，在分离过程中无相变发生，是一种节能且高效的新型分离技术。应用微滤膜可实现出水中的细菌、病毒和寄生生物的分离，还可以去除水中的部分磷酸盐。天津开发区污水处理厂SBR二级出水经微滤膜深度处理后,可用做景欢水、路面冲洗和冲厕等市政和生活杂用水。北京市高碑店污水处理厂通过超滤法深度处理二级出水，可使二级出水水质满足生活杂用水，车辆清洗等要求，因此，每年可节省4700 m3水量。反渗透膜法多用于去除水中的矿物质和总溶解物，反渗透法可脱除二级出水中的约90%盐份，85%左右的COD和BOD以及90%以上的细菌。反渗透膜法联合电除盐技术可用于去除锅炉补给水中绝大部分的无机盐、有机物和微生物，此技术在缅甸某电厂有着成功的应用。纳滤是过滤精度介于反渗透和超滤之间的一种膜处理技术，纳滤膜对于不同价态的离子具有不同的选择效果，其对二价态离子去除率高，对一价态离子的去除率相对较低。一般可去除水中95%的二价离子，40%～80%一价离子。在废水深度处理领域的应用中,我国膜技术还远远落后于世界先进水平，存在众多的问题，有待进一步开发出强度高、寿命长、耐污染、通量高的新型膜材料。

2.3 高级氧化法

高级氧化法是一种通过产生具有极强的活性的自由基(如oOH等)，降解的印染废水中有机污染物的方法。

2.3.1 湿式氧化法(WAO)

湿式氧化法是在高温度高压下，利用O2或者空气氧化水中的污染物，生成无害化CO2和H2O的过程，从而达到治理污染的目的。福建炼化于2002年引进了WAO工艺，解决了废弃物碱渣的后续治理，其处理费用低，效率高并取得了不错的治污效果。

2.3.2 湿式催化氧化法(CWAO)

湿式催化氧化法是一种在催化剂作用下的湿式氧化法。湿式催化氧化法使氧化所需反应条件更温和，时间更短。因此，湿式催化氧化法的运行费用相对较低、对设备要求低，且对设备腐蚀性更小。

目前，昆明市运行的一套CWAO连续流动型工业实验装置，体现出较好的经济效益。金属氧化物、复合氧化物和其盐类可做为湿式催化氧化法中的催化剂。目前，从降低成本上考虑，多应用类似Cu、Fe、Ni、Co、Mn等过渡区金属氧化物及其盐类。

2.3.3 超临界水氧化法

超临界水氧化法就是利用温度和压力都高于临界点以上的超临界水氧化污染物的方法。在此状态下的水，物化性质都不同于普通水且具有很强的氧化性能。在较高的反应温度和压力下，超临界氧化法反应非常迅速仅需几秒钟，就可以彻底的破坏废水中的有机物污染物。美国德克萨斯州哈灵顿市在处理污泥过程中，首次规模化运用了超临界水氧化法处理污泥，处理量可达9.8 t/d，污泥中的有机成分可全部降解为CO2、H2O以及其他无害物质且处置成本低。

2.3.4 光化学催化氧化法

目前，光化学催化氧化法的研究主要针对Fenton试剂法、类Fenton试剂法和以TiO2为主体的氧化法。发现于20世纪的Fenton试剂法，如今被从新重视起来。对于废水处理来说，Fenton试剂的原料铁是很常见且无毒害， H2O2也很容易生产，对环境也是很安全无害。研究表明Fenton 试剂可以有效地去除印染废水中的油、醇、酚及硝基苯等物质且具有非常好的脱色效果。类Fenton试剂法可用于处理有毒害且不易生物降解的废水，但是该法处理成本高。若将类Fenton试剂法与生物法、混凝法等其他方法联合用作为预处理或者深度处理的的方法处理难降解有机废水时则能够很好的提高处理效果、降低处理的费用。光催化法是利用光照某些具有能带结构的半导体光催化剂诱发强氧化性自由基·OH，氧化有机污染物实现治污的目标。由锐钛矿形成的TiO2具有性能良好、稳定性强且成本低廉等特征。改良的(掺入其他成分)TiO2。 具有良好的诱发性能，是常见的光催化剂。

2.3.5 电化学氧化法

氧化法是一种利用电极或电场作用下产生的自由基将有机污染物彻底氧化为CO2和H2O的污水治理。电化学还可以将非生物相容性的物质转化为生物相容性物质，因此可以作为生物法前处理工艺。电化学氧化法能量的利用率高，操作费用低，可低温下进行，对设备要求低，易于实现自动，开发潜力巨大。

2.3.6 超声辐射降解法

超声辐射降解法源于超声波辐射可以在其周围极小的空间范围内产生超高温和超高压并使得空化气泡内的水分子分解产生具可去除有机污染物的有高氧化活性的·OH；此外，位于空化气泡表面的水分子则形成超临界状态水，从而促进氧化反应的快速进行。 超声波辐射法还可以有效促进卤化物的脱卤，促进硝基化合物的脱除硝基。超声降解与O3、H2O2、Fenton试剂等氧化剂联合使用时具有显著去污效果。超声与氧化物的联合应用是现今的研究热点。

2.3.7 辐射法

辐射法是一种新型污水处理方法。一般认为该方法的机理是高能辐射的作用下使水产生·OH、H2O2、·HO2等高能活性粒子，并由此类高能活性粒子氧化废水中的有机质。辐射法效率高、操作方便，但是高能粒子的发生装置投资费用大、技术要求高且能量利用率低。此外辐射对人体有害，还需要增加额外的辐射防护装置。因此该方法还不成熟有待进一步探索研究。

2．4 臭氧氧化法

臭氧可与众多有机物或其官能团发生反应，具有极强的氧化性，因此常被用于废水处理中改善水质，其脱色、脱嗅效果显著；臭氧还具有很强的絮凝功能，能够降低废水的出水浊度，并提高废水过滤速度。目前，由于我国的臭氧技术和国外还有一定的差距，臭氧运营费用还较高。在污水回用处理中，污水深度处理显得越来越重要。在传统的生化处理后联合运用吸附、膜技术、高级氧化或臭氧消毒等方法，可进一步去除尾水中污染物、重金属以及其他有害成分。

3 印染废水深度处理新技术

3.1 臭氧-曝气生物滤池深度处理技术

氧曝气生物滤池(O3+BAF) 是一种集合了氧化、吸附和降解等多种技术优势的新型废水深度处理工艺；它组合了臭氧预氧化+曝气生物滤池工艺并得到进一步的发展，。华南理工大学等采用“臭氧-曝气生物滤池”组合工艺对广东省某纺织品有限公司的纺织印染废水生化尾水进行深度处理，处理水量为120 m3/d。在设计运行条件下,系统最佳臭氧投加量为20～35 mg/L,出水COD≤35 mg/L、BOD5≤10 mg/L、色度：4倍、SS：20 mg/L,COD总去除率达70%[10-12]。

3.2 电生化膜深度处理技术

由东莞理工学院开发的电生化深度处理技术采用电生化技术和电除盐技术，将磁悬浮/喷动床耦合、微电解/电氧化/Fenton反应系统集成的电氧化处理-高效生化处理一电除盐纤维膜水回收系统集成技术，建立了处理量为3000 m3/d的示范工程，用于纺织印染废水的深度处理，电生化出水 COD<60 mg/L，符合电除盐膜的进水水质要求 ，电除盐膜清洗简单 ，只需 3%～5%的盐酸，清洗药剂费用比RO膜低很多，清洗频率比RO膜系统小。因此，本系统能有效解决膜堵塞的问题，且整体运行平稳且运行费用低，整个生产过程节水50% 以上，水回用率达90%以上。运行 费用约 1.47元/m3(不含人工费)，污水处理成本下降二分之一以上[13-14]。

3.3 微滤/纳滤联用深度处理技术

常州大学化学化工学院等采用微滤-纳滤联用装置对印染废水生化二沉池出水进行深度处理，结果表明，经微滤一纳滤联用技术处理后的水质COD去除率大于80%，盐截留率大于95%，浊度和色度去除率高达100%。该系统产水达到国家一级排放标准，并可以回用做工业用水，具有很好的工业应用价值[15-16]。

4 总结

污染排放总量的日益增大导致环境容量承受压力大，提标、深度处理与回用、零排放是解决污染问题的必然趋势。与此同时，深度处理技术也在不断的发展中，针对目前的处理技术(见表2，三种深度处理技术基本情况汇总表)，尚存在以下几点问题有待进一步改进和完善。

表2 三种深度处理技术基本情况汇总表

(1)当前处理技术总体处理成本偏高。高处理成本导致一般企业难以承受，限制了大范围的推广与应用。

(2)处理效果与工艺有待优化。提高处理效果与稳定性，一般需要以增加工艺复杂程度为代价，因此，有待进一步完善现有工艺，实现工艺简单、效果较好、处理稳定的技术。

(3)投资较高。特别是电催化、膜处理目前投资费用较高，尚需进一步降低投资成本。