厌氧胶粘剂的研究与发展

杜 珺，张增阳，李 捷，刘 超，李 炎



厌氧胶粘剂的研究与发展

杜 珺1，张增阳1，李 捷2，刘 超1，李 炎1

（1. 中国运载火箭技术研究院物流中心，北京 100076；2. 中国航天建设集团有限公司，北京 100071）

厌氧胶具有单组分、室温下固化快、贮存期长、耐热、使用简便等优点，广泛应用于航空、航天、汽车、电子、机械等领域。本文介绍了厌氧胶的特点、应用范围、各组成成分，固化机理、发展过程以及最新的耐高温和微胶囊厌氧胶研究情况。

厌氧胶 组成 固化机理 耐高温 微胶囊

0 引言

厌氧胶粘剂，以下简称“厌氧胶”，是利用O2对自由基团阻聚的原理而制成的单组份密封粘合剂。当存在空气（即O2）时，厌氧胶能够室温贮存，但是一旦与空气（即O2）隔绝，厌氧胶就会迅速聚合固化形成牢固粘接界面。由于厌氧胶具有单组分、室温下固化快、施工工艺简单、无溶剂、贮存期长、耐药性、适应性强、耐热、耐酸碱性能好等特点[1]，可用于螺钉防松，轴固定，螺纹管道接头密封，螺纹插塞密封，法兰合面密封，结构胶接，针孔密封等，因此广泛应用于航空、航天、导弹、炮弹等军工产品以及汽车、电子、工程机械等各种民用产品生产中[2]。

1 厌氧胶的组成

厌氧胶主要由丙烯酸酯类单体、引发剂、促进剂、稳定剂组成，为满足某些特殊需求时，还会加入合适的改性剂，例如增稠剂、触变剂、染料等[1]。

1.1 丙烯酸酯单体

CH2=CHCOOR（丙烯酸酯）类单体是厌氧胶最主要的组成成分，其含量一般约占总配比量的90%。丙烯酸酯单体可以是单酯、双酯亦可以是多酯，但是其分子结构中必须包含一个或者多个丙烯酸/丙烯酸取代物的基团（丙烯酸基，甲基丙烯酸基等）[3]。

典型的丙烯酸双酯结构为：

其中R为H、CH3；R’ 可以是不饱和聚酯、聚氨酯、多元醇或环氧树脂等[1]。

目前应用较为广泛的单体主要有三类[1]：

1）如tri-EGDMA、双甲基丙烯酸一缩二乙二醇酯、双甲基丙烯酸三缩四乙二醇酯等由C4H6O2与醇反应生成的单酯或多酯；

2）由C4H6O2与带环氧基的化合物反应生成的乙烯基酯树脂：这种单体耐介质性能及耐温性能较优，但是其耐冲击性能较差；

3）由C4H6O2同含羟酯类及异氰酸反应生成的丙烯酸氨基甲酸酯：该类单体的耐低温性能、柔韧性能较优，但是其耐碱性能较差。

除此还有改性的单体、新型的单体等[3]。例如为获得自带触变性的厌氧胶，可以用C8H12N2O2与含丙烯酸基的多元醇反应生成的聚氨酯甲基丙烯酸酯为单体；可以用C4H3NO2制备耐高温的厌氧胶；使用CTBN或HTBN能够获得结构型厌氧胶[4]。

1.2 引发剂

应用较为广泛的引发剂有：有机过氧化物、过羧酸和C21H36O4等，如C6H5C(CH3)2OOH和(CH3)3COOH，环状二氧化物以及胺类氧化物等（如图1所示）[1]。引发剂的特点是活性较小，其用量一般小于总量的5%，过多会影响贮存性能，过少则会导致引发反应速度变慢[3]。

1.3 促进剂和助促进剂

促进剂是能够加速固化且不影响胶的贮存、胶接性能的一类化合物[1,3]。使用较为广泛的促进剂一般是含氮、含硫或是有机金属等具有还原性的化合物（如图2所示）[5]，其使用量一般在3%以内。

图1 几种引发剂分子结构

图2 几种促进剂分子结构

助促进剂不能单独使用，其作用为提高促进剂的加速固化能力。助促进剂一般是亚胺类或者是羧酸类，如C8H5NO2等，用量一般在5%以内[3]。

1.4 稳定剂

稳定剂的作用是既能保证厌氧胶性能，又能延长其贮存期。使用较为广泛的稳定剂包括阻聚剂（例如能够与游离基结合使其失去活性的酚类、醌类，胺类等）、多芳环的叔胺盐、硝基化合物和金属螯合剂等[3]。

1.5 改性剂

改性剂的作用是为满足不同的使用环境条件，提高厌氧胶的某些性能。例如使用增塑剂（如C24H38O4、C26H50O4等）增加厌氧胶的塑性；使用触凝剂（如气相二氧化硅等）用以避免厌氧胶竖直方向上的流动；使用增稠剂（如[CH3COOCH2CH]n、HO(CH₂CH₂O)nH等）增加厌氧胶的初粘力；使用涂料和颜料来识别、区分不同厌氧胶的牌号等；使用填料（如TiO₂、Al2O3和硅微粉等）可以降低成本、固化后的收缩率还可以调节厌氧胶的膨胀系数[1]。

2 厌氧胶的固化机理

厌氧胶的固化机理是通过各单体分子中的双键发生聚合反应从而固化，具体如图3所示[6]。图中R•为过氧化物引发剂生成的游离基，T为骨架。根据固化过程有无金属参与，固化机理分为无金属和有金属两类。

1）无金属：以C9H12O2为例，厌氧条件下C9H12O2分解形成活性自由基团，自由基团能够引发丙烯酸酯单体聚合，从而实现粘结，其固化反应的机理如图4所示[7]。

图4 过氧化氢异丙苯的固化机理形成过程

2）有金属[1]：金属参与了大部分厌氧胶的固化过程。引发剂从低氧化态的金属离子上得到一个电子从而引发固化反应，在金属离子、促进剂等相互作用下，有机过氧化物和金属离子反应产生自由基，从而使其迅速聚合。

新型厌氧胶的固化机理还包括快速固化体系、紫外和可见光固化体系等[1]。

3 厌氧胶的发展

1945年美国GE公司的Nordlande等人最早发明了厌氧胶，随后厌氧胶迅速发展，可分为五个阶段[8]：1）原始阶段（20世纪40年代）：单体通氧制成，其贮存稳定性能较差；2）第一代（20世纪60年代）：通用型厌氧胶，不适用于大间隙，固化后形成的胶层较脆，且带有刺激性气味；3）第二代（20世纪60年代末）结构型厌氧胶：适用于大间隙，具有延伸性及韧性，缺点是胶接强度不高；4）第三代（20世纪70年代）：紫外线固化型厌氧胶，可用于大间隙、快速粘接；5）第四代（20世纪70年代）：耐高温厌氧胶、微胶囊厌氧胶。

3.1 耐高温厌氧胶

一般的机械用厌氧胶可以在120-150℃长期使用，然而机械中有部分零件工作在更高的温度中，因此需要厌氧胶能承受更高的温度。近年来国内外针对耐高温厌氧胶的研究主要从三个方面开展[9,10]。

1）新型耐热厌氧胶单体

（1）含C9H10O的单体：室温时不能完全固化，需后固化（厌氧胶在常温下达到完全固化后,分子间反应基本停止，此时将涂层加热并保持恒温一段时间，分子反应还会继续，密度不断增加，这一过程称作后固化）才能达到最大强度值，具有显著的耐热性能；

（2）含C7H8O的单体：带有苯环的活性单体在固化过程中会形成较致密的交联网络结构，该结构能有效提高厌氧胶的耐热性，在具备良好粘接性能的同时耐热温度高达200℃；

（3）有机硅丙烯酸酯类预聚物。

2）耐热树脂改性厌氧胶

（1）双马来酰亚胺树脂（简称BMI）改性：BMI由于含有不饱和双键，加热时与厌氧胶单体发生聚合反应，常温下不能发生固化反应，以填料的形式存在，较高温度时才发生反应，该体系在237℃下能够耐受长期热老化，即使高达260℃高温时该体系仍能在短时间内使用；

（2）聚酰亚胺改性：类似于BMI，需经过中温后固化之后胶液才能完全固化（确认无误，“后固化”为一个名词）；

（3）有机硅树脂（也称为聚硅氧烷）改性：POSS（笼型聚倍半硅氧烷）具有三维笼形的骨架分子结构，该分子可以与厌氧胶单体固化交联，并连接到聚合物链上，形成较高强度的网状结构，该网状结构能够有效提高厌氧胶的剪切强度以及耐高温强度。该胶室温下虽然可以固化，但必须在70℃以上进行热处理才能达到最大粘接强度。

3）无机组份改性厌氧胶

使用磷酸盐型无机活性杂化材料，制成的无机-有机杂化厌氧胶可以在厌氧固化条件下发生有机-无机同步交联杂化反应，形成无机/有机交联结构，常温状态下该结构为有机胶，具有较好的粘接性能，而高温时则表现为具有显著耐热性能的无机胶[11]。

3.2 微胶囊厌氧胶

液态厌氧胶在使用的过程中存在操作复杂、易浪费等问题，因此在液态厌氧胶领域引入了微胶囊技术，将过氧化物固化引发剂用天然的或合成的高分子材料包裹起来制成微小聚合体。将含厌氧胶的水剂型乳胶与微胶囊按一定比例混合，涂覆于连接件表面，待混合液干燥后即形成了“微胶囊”预涂层。微胶囊在摩擦过程中破裂释放出其中的过氧化物固化引发剂，其与乳胶混合迅速发生厌氧固化反应，从而实现锁固密封的作用[12]。将这种微胶囊提前涂覆于零件表面，以便于随取随用，从而简化了工艺，同时也避免了胶液的浪费。

根据囊壁的形成机理和条件，微胶囊的制备方法包括化学法（如界面聚合法）、物理化学法（如水相分离法和冷凝法）以及物理法（如空气悬浮法）等。其中的界面聚合法、原位聚合法以及相分离法是应用最为广泛的制备方法[13]。

吴培煌[14]等研究了一种由混合使用的胶液（包括厌氧胶单体组合物分散在胶粘剂溶液中形成的乳液，含有水溶性马来酸酐-苯乙烯-丙烯酸-丙烯酰胺四元共聚物的黏附剂溶液）和固化引发剂微胶囊组成的可预涂厌氧胶，具有强黏附力、高锁固强度。曹芳维[15]等研究发现通过调整单体类型及掺量，可改变预涂型厌氧胶的粘度和扭矩。

4 结论

综上所述，厌氧胶应用范围极广，无论在军工产品还是民用产品中都起着极为重要的作用，因此仍需不断研究开发性能更为优异、能更好地适应所用环境条件的高性能、新型厌氧胶，以满足现代工业发展的需求。

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Research and Development of Anaerobic Adhesive

Du Jun1, Zhang Zengyang1, Li Jie2, Liu Chao1, Li Yan1

( 1. Logistics Center, China Academy of Launch Vehicle Technology, Beijing 100076 China; 2. China Aerospace Construction Group Limited, Beijing 100071, China)

TQ22

A

1003-4862（2018）12-0061-04

2018-07-13

杜珺(1989-)，女，工程师。研究方向：火工品及非金属材料研究。E-mail: 812840619@qq.com