隔热涂料的研究与应用

张志，高瑾，李晓刚

（北京科技大学新材料技术研究院，北京 100083）

0 引 言

隔热涂料是一种能够有效阻止热传导、降低表面温度以改善工作环境及降低能耗而广泛应用于、建筑物、纺织布、船舶甲板及航天军事等领域的功能性涂料，高反射率、高发射率和低的导热系数是该类涂料的主要特点。研究表明，将全球各城市建筑物对太阳光的平均反射率提高0.1，相当于减少40~160 t CO2的排放[1]，并且高反射率涂层在缓解城市热岛效应、改善环境污染等方面都具有重要的意义。

近年来对隔热涂料的隔热机制以及如何提高隔热效果等基础研究更加重视，由此诞生了一系列具有优异热性能的隔热涂层，其往往更强调高的反射率与发射率，因大多为薄层涂刷，实际隔热效果还不够理想，并且存在着色彩单一、耐沾污性差等不足，因此又诞生了新型功能隔热涂层，为解决这些问题提供了新的思路，主要表现在彩色隔热涂层、自清洁隔热涂层、智能隔热涂层等方面，以便进一步改善生活环境及城市微气候。

本文基于隔热涂料阻隔、反射、辐射的隔热机理探讨了隔热物理性能的影响因素及如何提高隔热性能的研究进展，并总结了近年来隔热涂层在配方设计、制备以及功能性等方面取得的研究成果。

1 隔热机理及关键隔热物理参数

通过热平衡方程[2]分析暴露于太阳下表面的热行为可知：影响隔热涂层表面热性能的关键物理参数为太阳反射率R、表面辐射率ε及导热系数k，基于此隔热机理可分为阻隔型、反射型和辐射型。热平衡方程如下：

式中：I——日照强度，W/m2；R——表面的太阳反射率，%；ε——表面热辐射率，范围在[0，1]；k——表面导热系数，W/（m·K）；σ——Stefan-Boltzmann常数，为5.6685×10-8W/（m2·K4）；Ts——表面温度，K；Tsky——天空温度，K；hc——对流系数，W/（m2·K）；Ta——空气温度，K；dT/dx——表面的温度梯度。

阻隔型涂层是通过对热传导的阻抗作用而实现隔热保温效果的被动式降温；反射型涂层是将太阳辐射反射回大气，减少了进入涂层的热量，进而减弱了热量在涂层内部的传输；辐射型涂层是将自身吸收的能量以远红外发射的方式在波长8～13．5 μm内通过大气的“红外窗口”高效地发射到外层空间，从而使表面温度降低，其主动降温是区别于前2种涂料的主要特点[3]。目前大多数研究者采用3种隔热机理协同的复合型隔热涂料以充分发挥其隔热效果。根据涂膜结构可以分为单面和底面结构（阻隔型底漆加反射面漆），将3种功能颜料共混的单面结构虽简化了程序，但隔热性能并不能最大化；对于底面结构，面漆的反射辐射作用搭配低热导率的底漆，可以达到较优的隔热效果。

另外，近年来随着新材料的发展，一种基于相变材料（PCM）的隔热涂料应运而生。PCM是通过化学键储存和释放能量的热能储存材料。不同于阻隔、反射与辐射的隔热机理，其白天融化吸收部分能量，晚上凝固并释放储存的能量，降低了温度波动，从而具有一定的隔热效果。其关键物理参数为热容量和相转变温度。相变材料可分为有机化合物、无机化合物、共晶有机/无机化合物。有机材料包括石蜡和非石蜡，导热系数低、体积变化大等是石蜡的主要缺点。非石蜡通常包括酯、二醇和脂肪酸，但易燃性较高。无机材料主要是盐水合物或金属，它们具有良好的导热性和高的熔化潜热，并弥补了有机相变材料的易燃缺点。共晶体是多种不同比例固体的混合物，从而具有更高的潜热和更具体的熔点。由于PCM材料的存储容量以及使用寿命有限，并且其完成相变过程之后的导热系数较大，所以目前缺乏在隔热涂层方面的实际应用。

Pisello A L等[4]研究了PCM对聚氨酯隔热涂层耐久性的影响，并发现PCM对于保持涂膜太阳能反射率尤其是NIR区域具有很好的效果。Lei Jiawei[5]制备了PCM底漆与反射涂层的双涂层结构，结果表明，其比普通涂层具有更低的表面温度，并通过Energy Plus软件数值模拟，其每月节能率可达5%～12%。

2 关键物理参数及影响因素研究

无论是单层还是多层结构对于不同基材的防护与隔热，绝大部分是通过阻隔、反射及辐射的隔热机制来实现，因此如何提高关键物理性能是研究的关键。本文对关键参数的影响因素的进行讨论并分析了如何选取隔热涂料的填料。

2.1 导热系数及影响因素

因空气的导热系数极低，在涂层中引入无对流空气，可以显著降低涂层的导热系数，因此具有高气孔率的颜填料被广泛地应用于隔热涂料。目前以空心陶瓷（玻璃）微珠及SiO2气凝胶的应用为主，但往往需要平衡此类阻隔填料对涂膜机械性能的影响。常用阻隔填料导热系数见表1。

表1 常用阻隔型填料的导热系数

Skelhorn[6]研究了微珠粒径对于隔热效果的影响，通过比较不同粒径空心微珠的低热导底漆和反射面漆的复合涂层隔热效果后发现当空心微珠的导热系数＜0．1 W/（m·K），粒径在10～150 μm时，隔热效果达到最佳。李志强[7]探究了涂膜厚度对隔热效果的影响，发现涂膜厚度与隔热性能存在正相关性，然而过厚会引起涂层附着力、机械性能下降。

虽然空心微珠的引入增强了涂膜的隔热效果，但因其为硬壳质材料，分散时容易破损且形成的涂膜较厚，会导致涂膜的平整度下降，降低涂膜的耐沾污性，SiO2气凝胶的替代可以改善这个问题，其具有三维网络骨架和独特的纳米结构，孔隙率高达90%以上，孔径分布在2～50 nm，比表面积为800～1000 m2/g。这种特殊结构大大降低其内部气体和固体的导热效率，所以SiO2气凝胶是填料中隔热性能最好的一种。并且以其纳米结构形成的涂膜也比空心微珠薄且有效。

许辉等[8]以SiO2气凝胶为功能填料，丙烯酸树脂为成膜剂，制备出一种透明隔热涂料，在500 W红外灯照射10 min时，该透明隔热涂层与空白玻璃的温差可达11℃。Kim G S和Hyun S H[9]制备了一种在玻璃上使用的SiO2气凝胶透明隔热膜，其透光率达到90%，当膜厚为100 μm时，其导热系数可降到0.2W/（m·K），是空白板的1/10。

因SiO2气凝胶成本较高、机械强度低、难以分散，且配制涂料时气凝胶易与液体介质混合从而使纳米多孔结构破坏，因此制备工艺难度大，目前以空心微珠的应用较多。

树脂的导热系数[0.05～0.45 W/（m·K）]远小于金属[34.8～429 W/（m·K）]，具有较好的保温性能，有利于作为隔热涂料的成膜物。用于隔热涂料的树脂对可见光和近红外光的吸收越小越好，结构中应尽量少含—OH、—C—O—C—和—C=O等基团。非晶结构致密性低于结晶性，分子链中存在空位较多，故结晶性高聚物一般比非晶导热系数高。尽管不同成膜物质对涂料的隔热性能有一定的影响，但高聚物极少有自由电子，大分子链的运动也受到限制，故其导热系数相差不大。丁逸栋等[10]制备了水性丙烯酸树脂，水性聚氨酯树脂和水性环氧树脂的清漆涂层样板并通过自制隔热温差装置测量背面温度变化，在相同环境下，涂覆水性丙烯酸树脂的样板背面温度较聚氨酯树脂和环氧树脂分别低0.8℃和1.8℃，说明了水性丙烯酸树脂在用于隔热涂料方面具有一定的优势。

2.2 太阳能反射率及影响因素

太阳能反射率表示了将太阳辐射反射回其半球表面的能力，反射率越高，进入涂膜的热量就越少。隔热涂料的反射能力主要与以下几点因素有关：（1）颜填料与成膜物的折光指数差；（2）颜填料的粒径及其分布；（3）颜填料的表面处理；（4）涂膜的厚度；（5）涂膜的表面情况。

涂膜对太阳光的反射能力主要取决于其散射能力，根据Kubelka-Munk（K-M）方程：

式中：F（R）——K-M函数；K——吸收系数；S——散射系数；R∞——物质在无限厚度下的反射率，%；R——涂膜反射率，%。

由式（2）可知，散射系数与涂膜反射率呈正相关。涂膜对太阳光的散射系数S由颜填料的折光指数（np）和成膜树脂的折光指数（nr）决定，其中：S=np/nr

若提高涂膜对太阳光线的反射能力，则需使用具有高折光指数的颜填料和具有低折光指数的成膜物质，成膜物的折光指数基本都在1.4~1.5，因此选择折光指数高的颜填料是关键。金红石型钛白粉折光指数高达为2.8，故其为反射颜料中的较优选。Gao Q等[11]使用液体沉积法将纳米二氧化钛沉积在中空微珠上，所得到的中空微珠/TiO2复合颜料的近红外反射率达到原来的1.8倍。

根据光的散射理论，当涂膜对入射光的反射率达到最大值时，颜料的最佳粒径d和入射光波长λ有着如下的关系：

式中：d——颜料粒径；n1——颜料折射率；n2——成膜物折射率。

由上式可知，若反射较宽波长范围内的太阳辐射从而达到一个较高的太阳光反射率，也需要颜料的粒径在一个合适范围。对于与基质相容性差的颜填料，难以分散易团聚，从而引起表面反射率下降，需要对其进行表面处理，因此常用偶联剂、表面活性剂对其改性以解决该问题。

因反射只是发生在涂膜表面一定厚度的区域，在一定厚度下，光波透过率为零，其反射率便不会改变，故其厚度存在一个最佳值。Wang Z 等[12]通过测试涂膜在 30、50、100、150 μm几种厚度下涂膜的反射率，结果显示，在厚度小于150 μm的范围内，涂膜的反射率随着厚度的增加逐渐增大；超过150 μm，其反射率并无较大变化。

涂层表面粗糙度越大，光泽度越低，涂层反射能力越差。隔热涂料在使用过程中反射率的变化受2两种因素的影响：（1）环境的污染（大气中的碳氮硫氧化物的附着、微生物的生长）；（2）材料自身的老化（太阳辐射，季节性温度波动引起的热应力以及水渗透引起的物理应力等）。

Shi Y等[13]对比了经5次抗污染测试及耐候性测试前后隔热涂层的太阳能反射率变化值，发现太阳能反射率的衰减主要是污垢的积聚而不是老化（老化引起的反射率衰减率为1.3%~1.5%、而抗污染测试后的下降率为7%~9%）。Bhargava S等[14]研究了1000 h紫外、浸水和热循环加速老化对水性聚氨酯热反射涂层的太阳能反射率影响机制，相对于化学老化，其认为物理老化（水渗透引起涂膜的空隙、热循环导致的热应力形成了缺陷等）是导致反射率耐久性下降的主要原因。

研究显示，疏水涂层表面耐沾污性实际上比亲水表面差，因为环境中的污染源呈油性，而亲水涂层与水的亲和力高于油污，从而使油污容易被冲走。Huang Y等[15]研制了一种具有良好耐污性和疏水性的反射涂料，由微米级SiO2（2～5 μm）、纳米级TiO2（15～40 nm）疏水性聚合物组成，SiO2和TiO2颗粒包裹在PDMS中，所得涂层太阳光反射率大于0.85。Aoyama T等[16]以水性双组份丙烯酸硅聚合物和硅酸烷基酯作为成膜物，制备了一种亲水性自清洁涂层，烷基硅酸盐在固化和干燥期间水解，并迁移到涂层的表面形成亲水层，产生自清洁效果。在3～6个月期间，自清洁涂层的太阳能反射率下降了5%～10%，而传统涂层的反射率下降了20%～23%。

2.3 热辐射率及影响因素

热辐射率（TE）是热辐射体在半球方向上的辐射出射度与处于相同温度的全辐射体（黑体）的辐射出射度之比值，TE越高，对外辐射能量的能力越强，其主动降温的能力越强。

物体表面的发射率取决于物质种类、表面温度和表面状况，材料的热辐射是其内部分子振动引起偶极矩变化产生的。根据振动对称性选择定律：分子振动时对称性越低，偶极矩的变化越大，其红外辐射就越强。由于陶瓷材料是多原子物质，而多原子在振动过程中易改变分子的对称性，因此许多陶瓷材料具有较高的红外发射率。地球大气层中的二氧化碳、水蒸汽、臭氧等对处于8～13.5 μm的热辐射吸收和反射能力很弱，这个波段内的热辐射透过率很高，称之为“红外窗口”，一般认为金属材料粗糙表面比光滑表面具有更高的发射率，而非金属电介质材料的表面粗糙度对于热辐射率的影响不大。基于Stefan-Boltzmann定律，热辐射率与温度的4次方成正比，温度越高其辐射率越大。因此选取远红外区域热辐射率较高的颜填料是提高隔热涂层热辐射能力的关键。

红外辐射填料一般是金属氧化物的复合物或碳化物以及一些硅铝的氧化物（陶瓷粉、云母粉等），最大辐射波段在2.5~12 μm，常用的辐射填料有 Fe2O3、MnO2、NiO、Cr2O3、SiO2、Al2O3等。税安泽等[17]以 MnO2为主要原料，辅以 Fe2O3、CuO、Co2O3、堇青石制备了高发射率红外辐射涂料，在整个红外波段范围内具有很高的发射率，尤其是在2.5~5 μm范围内发射率接近于黑体。

3 隔热涂料的研究与应用

3.1 建筑及金属表面隔热涂层

目前我国建筑物绝大多数是非节能型建筑，单位建筑面积采暖能耗高达气候条件相近的发达国家新建建筑的3倍。并且近年来钢结构的生产厂房以及临时性建筑越来越多，在夏季，需要耗费大量能源降温，对于某些石油化工储罐、管道和露天的反应釜，高温也会带来潜在的生产事故隐患和过多的能源浪费，因而隔热涂料在建筑行业及金属表面应用最为广泛。

李小兵等[18]以水性聚氨酯为成膜物，以滑石粉、绢云母、金红石型二氧化钛及空心玻璃微珠为隔热功能填料制备了一种水性纳米复合建筑隔热涂料，当绢云母用量为10%，空心微珠用量为5%，金红石钛白粉用量为6%，涂刷厚度为400 μm时，达到最佳隔热效果，隔热温差可达14℃。Ye C等[19]通过剧烈搅拌在中空聚合物微球（LHPM）上包覆一层纳米TiO2，以其为主要填料并搭配硅氧烷丙烯酸树脂，制备出的建筑隔热涂层导热系数达0.1687 W/（m·K），反射率为87.3%，隔热温差为5.8℃。

Zhang D等[20]基于环氧防护底漆和隔热面漆，开发了用于金属表面的双层水性涂料体系并研究了空心微珠对涂层阻隔性能和隔热性能的影响，通过EIS测试和盐雾试验表明，空心微珠（HGM）的添加产生了水渗透颗粒/树脂界面的路径，因此显着降低了涂层的抗腐蚀性能，由于HGM的密度小，使用较多的HGM时具有较高的阻隔性能，采用20 μm的HGM表现出最佳的绝热性，平衡温度比空白样低约10℃。

3.2 彩色隔热涂层

为获得较优的隔热效果，大部分研究者选用TiO2作为主要反射填料，因此隔热涂层以浅色居多，一方面难以满足人们的色彩需求，另一方面广泛的白色涂层会给人以视觉眩晕感，因此兼具彩色与隔热功能的涂层在美观需求上极具意义。

现今彩色隔热涂层分为两类，一种是将高近红外透射率彩色面漆涂于高太阳反射率的基板或者底漆上，从而获得高太阳反射率的彩色隔热涂层。Song Z等[21]选取了铬铁棕颜料与滑石粉、SiO2等填料与丙烯酸乳液配成具有高近红外透射率冷棕色面漆。通过测量其在白色底涂层和不同基板上的反射率发现：其近红外和太阳反射率随着基板或底层的近红外和太阳光反射率增加而增加，并随着白色底涂层的厚度而增加。

另外在兼具彩色的同时还追求自洁等功能性，Xue X等[22]以苯乙烯-丙烯酸乳液为成膜物，Cromophtal Orange与辛基三乙氧基硅烷改性的的TiO2与CoAl4O4为功能填料，制备了一种超疏水自洁橙灰色热反射面漆，与白色底漆复合使用。结果表明，该面漆接触角为150°左右，老化对超疏水性与反射率均有影响，可通过砂纸打磨以恢复性能，在夏季与混凝土相比最高温差可达23℃。

另一种是将着色颜料以沉积或混合的方式来获取颜色。Jiang L等[23]将补色和白色颜料混合复配得到了较高太阳反射率的冷灰色涂层。倪正发和郭宇[24]将纯丙乳液与苯丙乳液相搭配，铁铬黑及红外反射颜料为主要颜料，制成彩色太阳热反射涂料，与炭黑颜料相比，近红外波段的反射比明显增大。

3.3 透明隔热涂层

建筑物门窗玻璃耗散的能量约占建筑总能耗的2/3以上，各研究者先后研制了真空玻璃、低辐射镀膜玻璃等玻璃节能产品，但由于可见光透过率差，价格高等原因，限制了其应用，透明隔热玻璃涂料是提高玻璃节能性能的重要新型方式之一，该体系是一种高透光性树脂嵌入导电氧化物纳米粒子形成的聚合物薄膜。纳米粒子的选择包括锑掺杂氧化锡（ATO），锡掺杂氧化铟（ITO），铝掺杂氧化锌（AZO）和氟掺杂氧化锡（FTO），ATO纳米粒子被普遍选择，其对红外光有很好的屏蔽性，并且可见光透射率可达70%～80%。

Qu J等[25]以水性硅氧烷乳液为成膜剂，KH570改性的纳米掺锑氧化锡粒子（ATO）为功能填料，制备了一种透明隔热涂料并研究了其隔热机理，结果表明随着ATO含量的增加，其透射率及反射率均降低，涂膜表面温度升高，通过隔热温差测试，涂膜表面与空白板的温差增大，说明其隔热效果不应归因于近红外反射，而应归因于近红外吸收，当ATO含量为10%，干膜厚度为5 μm时，温差可达8.3℃。

Li N等[26]研究了影响纳米ATO粒子分散性的各种因素，结果显示，pH值、分散剂种类及用量、研磨时间对ATO悬浮液的稳定性影响较大，pH值在6~10、聚丙烯酰胺和聚磷酸钠可显著提高ATO悬浮液的稳定性。Wu K等[27]制备了水性聚氨酯-丙烯酸酯（WPUA）和锑掺杂锡（ATO）复合材料，使用3-甲基丙烯酰（MPS）对ATO纳米粒子改性，然后通过溶胶凝胶法合成WPUA-ATO杂化乳液，最后通过UV固化制备成隔热膜，结果表明，ATO纳米粒子具有很好的分散性，并对红外波段具有非常高的屏蔽性，当ATO用量为3%时，复合膜与空白样温差达到10℃，可见光透过率高达84%。

3.4 智能隔热涂层

具有动态光学特性的涂层可以根据环境温度或太阳辐照强度改变其反射率，从而在夏季用作隔热涂层，而冬季用作吸热材料，因此在改善室内舒适度上具有更大的优势，随之智能隔热涂层应运而生，但是其更适用于冬夏季温差明显的地域。

智能隔热涂层可分为2类，一类是通过颜色的可逆转变对太阳能反射率产生变化，这种可逆转化基于胶囊结构的有机染料混合物，其主要成分是：成色剂，决定着色状态的材料颜色；显色剂，通常是允许可逆变色的弱酸并决定最终产物和溶剂的颜色，其熔点控制着转变温度。低于熔点时，热变色颜料在溶剂的固体状态下呈着色态，这种状态下成色剂通过离子络合物与显色剂相互作用，高于熔点时，则成色组份被分离，从而相互作用减弱导致颜色的消失；光降解是该类热变色材料的主要问题，与太阳辐射的相互作用引起聚合物的断裂或交联，从而丧失了可逆热变色的能力。Zheng S等[28]将热变色染料（BW100）与TiO2等填料复配成丙烯酸隔热涂料，在涂层中发生可逆的热变色行为（20℃为黄色，30℃为白色），并且无色相比有色相显示出更高的太阳能反射率（最多相差0.08），通过Energy Plus软件数值模拟表明当加入10%TiO2时和5%的BW100时，其具有最佳节能效果。

另一类为基于VO2的热致变色（TC）透明薄膜，TC薄膜在较低温度下处于单斜状态（冷态）,在近红外（NIR）区域反射较少，当温度高于某一点时，TC材料的性质由单斜变为金红石从而在NIR区域有较高的反射率，最常用的制备方法是物理气相沉积，溶胶-凝胶技术和化学气相沉积。虽然通过掺杂不同的纳米颗粒可以解决部分不足，例如钨降低了转变温度，氟增加了可见光透射率，二氧化钛增加了薄膜的自洁性和机械强度。但是其在单斜晶和金红石2种状态下涂层的低可见光透射率和低节能效率仍然是它商品化的关键掣肘[29]。

目前智能隔热涂层还处于一个崭新的阶段，其展示出了极大的节能潜力，但仍存在一些不足，例如冷态与吸热状态时的反射率差不明显，耐老化性差等，这将是未来研究的重点。

4 结语

随着对隔热涂料的基础研究和新型功能隔热材料的发展，有望进一步提高隔热涂层的隔热效果并完善实现其多功能性；在隔热涂层与机械表面的界面相容性上、新型隔热功能填料如真空陶瓷微珠、耦合热变色与自清洁等功能、提高PCM相变材料的热容量及使用寿命及智能隔热涂层的光学稳定性等方面还需要进行大量工作，从而得到兼具审美需求、智能化与优异节能效果的复合功能隔热涂层。