抗泥剂改善聚羧酸减水剂抗泥性的研究

2019-01-17熊旭峰邵强钟开红花悦刘惠银

新型建筑材料 2018年12期

熊旭峰，邵强，钟开红，花悦，刘惠银

（1.广州市建筑科学研究院有限公司，广东广州 510470；2.青铜峡市恒源砼业有限公司，宁夏青铜峡 751600）

0 前言

聚羧酸减水剂作为新一代高性能减水剂，具有较高的减水率和保坍效果，对制备高性能混凝土具有十分重要的作用[1-4]。然而随着混凝土需求量的不断增大以及大量基础设施的兴建，制备混凝土所用的粗细骨料资源尤其是高质量的骨料资源越来越紧张，大部分的骨料中都有一定的含泥量，部分地区原材料的含泥量甚至超过骨料质量的2%[5-7]。一般而言，骨料中的含泥量在混凝土的配合比中一般能够占据混凝土质量的0.5%以上。黏土尤其是膨润土的存在，对减水剂的减水剂的性能有很大影响，层状结构的膨润土（PRT，其主要成分为蒙脱石），可以通过层间吸附，大量吸附减水剂，尤其是聚羧酸类减水剂[8-10]。因此，将导致用于减水分散作用的减水剂分子变少，新拌混凝土的初始流动度和保坍性能都显著降低，对实际工程应用中的混凝土施工产生不利影响。而由于骨料在混凝土中的特殊地位，对其进行预处理如通过冲洗等降低含泥量在实际应用中不具有可操作性。

针对该类问题，本文自制了一种无机盐抗泥剂，应用到含泥量高的新拌混凝土中，观察其对改善聚羧酸减水剂抗泥性的影响。通过净浆试验研究该抗泥剂对改善聚羧酸减水剂在PRT-水泥体系应用效果的影响，通过XRD、红外光谱以及总有机碳吸附量试验，研究该抗泥剂对PRT吸附聚羧酸减水剂的影响，探究抗泥剂的抗泥机理，进而为实际工程中更好的解决聚羧酸减水剂抗泥性差的问题提供理论参考。

1 试验

1.1 试验材料

（1）抗泥剂：KN型无机盐抗泥剂，自制。抗泥剂的主要组成及制备方法如下：将聚合硫酸铝、聚合硫酸铁按照1∶1的质量比混合均匀，使用时将其溶解在拌合水中。图1为聚合硫酸铁的结构示意（聚合硫酸铝的结构与聚合硫酸铁类似）。

图1 聚合硫酸铁的分子结构示意

（2）聚羧酸减水剂：兼具减水保坍的综合型聚醚类聚羧酸减水剂，减水率30.5%，固含量40%，广州市建筑科学研究院有限公司生产，其分子结构如图2所示。

图2 聚羧酸减水剂分子结构示意图（m/n=3.6∶1.0，k=48～52）

（3）水泥：P·O42.5水泥，华润水泥（封开）有限公司生产，其化学成分见表1，物理力学性能见表2。

表1 水泥和粉煤灰的化学成分 %

表2 水泥的物理力学性能

（4）粉煤灰：Ⅱ级，比表面积为430 m2/kg，武汉阳逻电厂产，其化学成分见表1。

（5）骨料：砂，河砂，细度模数2.6；大石：16~31.5 mm连续级配，针片状含量3.4%，压碎指标12.5%；小石：5~16 mm连续级配，针片状含量6.7%，压碎指标13.7%。

（6）膨润土：钙基膨润土，市售。

1.2 主要试验仪器

X射线衍射仪：SEIFERT牌，型号为Space Universal，额定输出功率3 kW，2θ转动范围－10°～168°，测角仪半径≥200 mm；角度重现性0.001°，测试角度转动步长0.02°；红外光谱（IR）仪：Nicolet 6700型，美国 THERMOELECTRON SCIENTIFIC INSTRUMENTS，波数范围：红外光区 4000～400 cm-1，快速扫描1次/s，最高分辨率为0.019 cm-1，温度范围：室温～400℃；总有机碳吸附仪（TOC）：德国元素分析系统公司生产的型号为TOC-Liqui的有机碳吸附仪。

2 结果与讨论

2.1 抗泥剂对混凝土工作性能的影响

采用C30混凝土进行试验，配合比为：m（水泥）∶m（水）∶m（粉煤灰）∶m（砂）∶m（大石）∶m（小石）=280∶165∶80∶725∶880∶200，聚羧酸减水剂折固掺量为0.14%，抗泥剂KN掺量分别为胶凝材料质量的0.03%和0.06%。KN掺量对新拌混凝土工作性能的影响见表3。

表3 KN对新拌混凝土工作性能的影响

由表3可见：当不掺KN时，混凝土的初始坍落度为220 mm，扩展度为530 mm，但1 h时，其坍落度和扩展度均降至130 mm和380 mm，坍落度1 h经时损失达到40.9%；当掺入胶凝材料质量0.03%和0.06%的KN时，与不掺KN的相比，其初始坍落度和扩展度均有所降低，但降低幅度并不是十分明显，这可能是由于KN本身也吸附一定量的PCE造成的。尽管初始坍落度和扩展度都轻微降低，但其1 h坍落度同空白组相比明显提高，也就是说KN的加入使得能够发挥减水分散作用的PCE的分子数量增加了。尽管KN本身有可能对PCE产生吸附，但由于KN对PRT-PCE之间反应的影响，使得PRT吸附的PCE量明显减少。因此，可以认为KN的掺入对改善聚羧酸减水剂的抗泥性具有一定的效果。

2.2 抗泥剂对水泥净浆流动度的影响

采用1%PRT替代水泥，采用聚羧酸减水剂调整初始净浆流动度为260 mm，减水剂折固掺量为0.14%；掺加不同量的抗泥剂时减水剂的折固掺量为0.12%。KN掺量对PRT-水泥浆体流动度的影响见表4。

由表4可见：1#试样为未掺PRT的水泥净浆，其初始流动度为260 mm，1 h流动度经时损失仅为9.62%；而当掺入PRT时，其初始流动度明显降低，1 h流动度经时损失升至36.84%。在2#样品的基础上，往PRT-水泥浆体中增加不同掺量的KN时，其对PRT-水泥浆体的流动性具有明显的改善作用，随着KN掺量的不断增加，初始和1 h流动度均明显增大，流动度经时损失越来越小。这表明，KN的加入对于降低PRT对减水剂分散效果的影响具有重要作用。

表4 KN掺量对PRT-水泥浆体流动度的影响

2.3 XRD分析

膨润土对减水剂的吸附一方面是由表面吸附产生，另一方面主要是通过层间吸附聚羧酸减水剂的侧链，因此以膨润土的层间距变化来表征膨润土是否吸附了减水剂[11-14]。采用XRD分析膨润土吸附聚羧酸减水剂后其层间距的变化，（001）晶面所代表的的晶面间距为其层间距，其层间距d可通过布拉格原理（2dsinθ=nλ，n=1）计算。抗泥剂掺量对膨润土层间距的影响如图3所示。

图3 抗泥剂掺量对膨润土层间距的影响

由图3可见：（1）单独PRT的层间距为1.51 nm，而吸附减水剂之后，其层间距增大至1.75 nm，这表明PRT吸附了聚羧酸减水剂。（2）PRT与KN单独作用时，对层间距影响较小，仅增大了0.02 nm。（3）当同时将KN和PCE与PRT作用时，PRT的层间距与水化PRT的层间距相比并没有发生明显的增大，因此可以认为，KN的存在使得PRT对PCE的层间吸附受到了抑制，使得更多的PCE能够发挥减水分散的效果。这也就解释了为什么KN存在时，PRT-水泥浆体的初始和1 h流动度均有了明显增大。

2.4 红外光谱分析

结合红外光谱，研究KN对吸附PCE的影响，不同KN掺量PRT的红外光谱如图4所示。

图4 不同KN掺量PRT的红外光谱

由图 4可见：（PRT+PCE）样品在 2800～300 cm-1出现了明显的特征峰，这主要是—CH—、—CH2—、—CH3的特征基团，也说明PRT吸附了PCE之后，PCE在样品上的存在；加入KN后的样品（PRT+KN+PCE），也出现了同样的振动吸收峰，由XRD分析结果可知，KN加入以后，PRT对PCE不再产生层间吸附，这表明，此时的PCE主要是由于吸附在PRT的表面，由表面吸附所造成的。也即KN对PRT对聚羧酸减水剂的表面吸附不影响，主要影响PRT对聚羧酸减水剂的层间吸附。

2.5 抗泥剂对减水剂吸附量的影响

采用总有总有机碳吸附仪测试聚羧酸减水剂在PRT上的吸附量。试验步骤如下：以2 g/L的PCE溶液100 g、PRT粉末5 g，分别以PCE溶液为基础，配制不同浓度的KN溶液（忽略因质量变化而产生的溶液体积的变化）；将5 g PRT粉末倒入100 g溶液中，搅拌10~15 min，然后利用离心机（转速4000 r/min）离心5 min，之后取上清液，进行有机碳测试。采用2 g/L的PCE溶液的TOC测试值与经PRT吸附后的TOC测试值差值除以5，得出每克PRT吸附PCE的质量作为PCE的吸附量，结果如图5所示。

图5 KN浓度对PCE吸附量的影响

从图5可见，随着KN浓度的增大，PRT对PCE的吸附量越来越少，这主要是由于KN的存在，封堵了PRT层间的吸附路径，从而使PRT对PCE的层间吸附受到抑制，层间吸附的抑制将能够使得PCE更多的分散在浆体溶液中，发挥其减水分散效果。因此，KN的存在能够改善含泥量对聚羧酸减水剂分散保持能力的影响，其主要作用就是其能够减少黏土对减水剂的层间吸附量。

2.6 吸附模型

为进一步解释KN型抗泥剂对提高聚羧酸减水剂在黏土-水泥体系中的抗泥机理，绘制了反应机理模型予以说明，如图6所示。层状结构的膨润土通过层间吸附大量的聚羧酸减水剂，从而导致能够发挥减水分散作用的PCE的量减少，进而导致减水剂的减水保坍能力严重降低，当加入KN型自制无机盐类抗泥剂时，该抗泥剂本身容易产生沉淀，部分膨润土的层空间被封堵，从而阻断减水剂的吸附通道，减少PCE的层间吸附。