黄海中部泥质区沉积物中重金属的长期变化及其背景值的校正*

杨 茜 杨 庶 孙 耀

(农业农村部海洋渔业可持续发展重点实验室 山东省渔业资源与生态环境重点实验室中国水产科学研究院黄海水产研究所 青岛 266071)

海水中的重金属经悬浮颗粒物吸收，进而沉降到海底被埋藏保存(Zhanget al, 2013； Liuet al, 2011)，因此，沉积物是沿海污染的底质载体(Wanget al,2014)，也是记录海洋重金属长期变化的理想介质(Naet al, 2012； 杨茜等, 2016a)。Fukue等(2006)研究表明，在沉积性质稳定且粒度均匀的底质中，沉积剖面能够反映重金属的背景值及人工排放的重金属污染等信息，但如何摒除岩性干扰和人工排放污染的影响是准确获取重金属背景值的关键(Bábeket al, 2015； 杨茜等, 2016b)。

我国自20世纪80年代开始，对海洋沉积物中的重金属污染展开调查，也尝试利用基线值法和归一化法换算重金属的背景值。但是，需要指出的是，基线值法要求样品采自非污染区，并且应该符合大统计量原则，如统计面积应不少于6000 km2，统计量不少于400件(Garciaet al, 2009)，依此原则，我国大多数调查区域不具备统计条件；归一化法通常选择Al、Li、Fe、Ti等地球化学指标对重金属的背景值进行校正(Sunet al, 2012； Binget al, 2013； Wanet al, 2016)，以上指标均被假设来自于自然输入，且不同的地球化学指标所指示的对象不同，因自然界中沉积物受人类活动扰动明显，且矿物组成差异巨大，故利用上述任何单一地球化学指标构建重金属的背景值都具有局限性(Linet al, 2013)，从目前对 Al、Li、Fe、Ti等校正指标的应用结果也能看出，利用地球化学指标仅能大致估算重金属背景值的范围(Linet al, 2013； Tenget al,2009； Bábeket al, 2015)，而无法准确计算重金属背景值。综上所述，有必要寻找适用性更强的背景值校正方法，以确立重金属的背景值。

比表面积作为岩性校正指标能够直观反应沉积物的粒径大小和表面活性特点，适用于沉积类型复杂的海域。将沉积物按照砾石、砂、粉砂、粘土分组，计算各组分的加权平均值，能校正自然界中沉积物矿物组成差异的影响。Fukue等(2006)曾利用比表面积计算了日本濑户内海及大阪湾重金属背景值，随着深度的变化特征，该研究确立了比表面积与重金属背景值之间的函数关系，但尚未考虑人为污染对沉积物的影响。Katahira等(2007)将210Pb同位素定年数据引入重金属的污染评价工作，认为沉积剖面能够提供全球工业化以前未受人类污染的沉积物样品，可用以识别重金属污染的历史变化。但是，该研究没有考虑岩性对沉积物的扰动，仅能给出重金属总量随年代的变化特点。上述研究仍然给予作者重要的启示：1) 比表面积能够反应沉积物的粒径大小，且不受污染元素影响，以此作为校正指标能够摒除岩性干扰；2) 沉积剖面的长期记录能够提供未受人类污染的沉积物样品，且区域代表性更强，将以上二者结合,可为判定重金属背景值的长期变化提供新的材料和方法。

本研究假设相同站位沉积物的表面活性相同，选择黄海中部泥质区A03站位为研究对象，将年代学数据、比表面积和重金属含量等多项参数指标相融合，挑选未受人类污染的沉积物样品；在未受人类污染的沉积物样品中，确立比表面积与重金属背景值的定量关系，进而计算重金属背景值，为控制环境质量和确保生态安全提供可靠的数据支持。

1 材料与方法

1.1 样品来源

本研究采用的沉积物样品取自黄海中部泥质区A03 站位(123°01.65'E, 35°00.56'N)，系东方红二号在 2011年春季航次中利用重力采样器采集，长度为227 cm，每1 cm一个样，分别装入聚乙烯密封袋中，驱尽空气密闭，置于0～4℃环境中保存，运回实验室待用。

1.2 实验方法

1.2.1 重金属含量测定 将沉积物样品经自然风干，研磨过筛后，根据海洋监测规范第5部分(GB17378.5-2007)，称取1 g经烘干研磨过筛的沉积物样品放至50 ml小烧杯中，用少许水润湿样品，加入10 ml HCl，置于电热板上，由低温升至180℃，蒸至近干，加入2 ml双氧水，再蒸至近干，微热浸提，将溶液及残渣全量转入10 ml具塞试管中，用水稀释至标线，混匀，静置12 h澄清，上清液待测。选用的仪器为日立 z5000型原子吸收分光光度计(日本)，根据标准曲线对每个样品分别检测Cu、Pb、Cd、Zn 4种元素，每次均吸入之前消解澄清的上清液。

1.2.2 比表面积的测定 将5 ml高浓度H2O2加到沉积物样品中，混合，加热到100℃，持续0.5 h，去除有机物；再加入低浓度HCl去除碳酸盐，静置48 h，在络合剂中超声处理，最后用Malvern 2000E型激光粒度仪(英国)测定沉积物的比表面积。

1.2.3 年代学数据的测定 将样品烘干研磨后，由中国科学技术大学完成210Pb年代检测。根据重力柱采集的年份，选择 2011年作为测年零点，利用沉积速率得到柱状样年龄。

1.3 数据处理

1.3.1 异常值分析 为最大限度地保证本研究的真实性和可信性，采用 Grubbs法来检验测定存在的异常值。

1.3.2 重金属背景值的计算方法 使用 Fukue等(2006)的方法计算比表面积(SS)与重金属背景值(BGP)的函数关系：

式中，αi为沉积物中砾石、砂、粉砂、粘土等各组分的权数；SSi为各组分的比表面积(m2/g)；Kp为校正系数，在未受人类污染的沉积物中为常数；根据公式(2)估算BGP(mg/g)的大小。

1.3.3 数据统计与分析 采用Surfer 8.0和Origin 8.0软件绘制图片，Excel 2010软件进行相关性分析，P＜0.001为显著性水平。

图1 调查站位Fig.1 Investigation station

2 结果与讨论

2.1 异常值的判别结果

对沉积物样品中的重金属(Cu、Pb、Cd和Zn)含量进行 Grubbs检验。所有数据的偏差均在允许误差范围内。

2.2 年代学测定结果

A03站位沉积物样品的210Pb放射性活度和年代测定结果见图2。从图2可以看出，210Pb放射性活度多呈二段式分布模式(衰变段和平衡段)，这说明了采样海区的沉积环境稳定，得到的沉积速率和年代测定可信；经计算，A03站位的沉积速率为0.14 cm/a，该数据与张小勇等(2013)的研究结果相同。

2.3 重金属和比表面积的测定结果

从图3可以看出，Cu含量的变化范围为17.19～35.34 mg/kg，平均值为29.31 mg/kg，Cu含量从底部的19.52 mg/kg上升到77 cm处的33.00 mg/kg，并且在77 cm以浅一直保持着33.00 mg/kg的较高含量，并最终于表层达到最大值。Pb含量的变化范围为14.18～29.99 mg/kg，平均值为24.49 mg/kg，Pb含量在底层最低，到表层达到峰值，整体呈上升趋势。Cd含量的变化范围为0.049～0.338 mg/kg，平均值为0.239 mg/kg，Cd的含量从底部的0.09 mg/kg到63 cm处上升明显，在63 cm以浅呈现出稳定的特征含量。Zn含量的变化范围为55.91～74.69 mg/kg，平均值为66.51 mg/kg，Zn含量波动较小，从底层到表层呈明显的上升趋势，并且在1 cm处达到最大值。整体而言，重金属Cu、Pb、Cd和Zn的变化趋势相近，呈现从底层向表层逐渐上升的趋势。

图2 A03站位的210 Pb垂直分布Fig.2 The vertical distribution of210 Pb in A03 station

比表面积的变化范围为1.20～1.86 m2/g，平均值为1.64 m2/g，比表面积在59 cm以浅稳定在1.7 m2/g左右，在59 cm处突然下降，到213 cm处达到最低，为 1.20 m2/g。

图3 柱状沉积物中重金属(Cu、Pb、Cd和Zn)和比表面积(SS)的分布特征Fig.3 The distributions of Cu, Pb, Cd, Zn and SS in core sediment

将重金属与比表面积的变化趋势进行比较发现，在深为20 cm以下的沉积物中，重金属与比表面积的变化特征契合度较高，在比表面积大的沉积剖面中重金属含量高，比表面积小的沉积剖面中重金属含量低，主要原因是比表面积作为岩性校正指标，能够直观反应沉积物的粒径大小和表面活性特点，如电荷密度和阳离子交换能力的差异都将影响沉积物对重金属的吸附能力。通常情况下，比表面积越大，吸附能力更强，能够富集更多的重金属(Choiet al, 2007)。

2.4 重金属的校正及重金属背景值

根据沉积速率挑选第一次工业革命的深层沉积物，对重金属Cu、Pb、Cd、Zn与比表面积进行相关性分析认为，二者之间的相关性显著(表1)。

经计算，第一次工业革命以前的深层沉积物样品的平均比表面积为1.56 m2/g，进而反推出单位比表面积下重金属的校正值，其公式如下：

校正后重金属在近200年的变化特征见图4a。从图4a可以看出，Cu在1900年以前稳定在26.00 mg/kg左右，然后迅速上涨，在2011年达到29.30 mg/kg。Pb的含量在1900年以前的多数年份都小于23.00 mg/kg，在随后的100年里呈缓慢的上升趋势，在2004和2011年达到最大值，为24.93 mg/kg。Cd的含量在1900年以前平均值约为0.23 mg/kg，而后Cd含量缓慢上升，直到1996年达到峰值，随后逐渐回落。Zn的背景值在1900年以前一直稳定在65.00 mg/kg左右，在随后的100年里一直上升，到2004年达到高峰，为69.26 mg/kg，而后有小幅回落。

表1 比表面积(SS)与重金属的相关性Tab.1 Correlations between the heavy metals(Cu, Pb, Cd, Zn) and SS

整体而言，校正后重金属的含量在1900年以前相对较低，该现象与清朝末期较低的生产力相一致，尤其在1825～1860年间，Pb、Cd和Zn的含量均出现了近 200年来的最低点，其原因可能与黄河改道导致的重金属输送量下降有关。校正后重金属上升的起点在1900～1920年之间，上升时间与民国早期的第二次工业革命的影响吻合。而发生在1920年的海原大地震造成了大量黄土倾斜进入黄海，也有可能是造成校正后重金属上升的重要原因。1980年开始，改革开放使中国的生产力迅速上升，大量的重金属被释放到水环境中，并进入近海，进而沉降到沉积物中被埋藏保存，与之相对应的是校正后重金属也在该时期迅速上升。2000年以后，我国的工业虽然发展迅速，但随着含铅汽油的淘汰，Pb的校正后含量开始下降(Wanet al,2016)，与Pb有着相似地球化学性质且共生的Zn、Cd也同样出现了下降趋势(张雷等, 2011)。

从图 4b可以看出，整个沉积剖面中，单位比表面积下 Cu的变化范围为 24.42～29.30 mg/kg，平均值为26.73 mg/kg；Pb的变化范围为20.47～24.93 mg/kg，平均值为22.61 mg/kg；Cd的变化范围为0.17～0.25 mg/kg，平均值为0.21 mg/kg；Zn的变化范围为61.66～69.26 mg/kg，平均值为64.29 mg/kg。

镜校正后各个重金属含量在20 cm处至表层上升明显，对应的是1950年以后的重金属上升趋势，说明1950年以后开始受到重金属的污染；比较校正前后的重金属总量之间有明显的分界点，该点在沉积剖面的100 cm上下，随重金属种类的变化具体深度有所不同。从图 4b的‘r’型分布特征看出，本研究结论与理想沉积剖面中金属背景值的分布特征一致(Fukueet al, 2006)，说明利用SS获得的校正结果是可靠的。将第一次工业革命以前的重金属Cu、Pb、Cd、Zn的校正值视为 A03站位的背景值，取平均值，分别为26.31、22.11、0.20、63.21 mg/kg。

2.5 黄海中部泥质区重金属背景值与其他区域重金属背景值的比较

图4 重金属的变化特征Fig.4 Variation of heavy metals

将黄海中部泥质区重金属背景值与中国土壤元素的背景值比较可知，Cu的背景值略高于中国土壤元素，Pb和Zn的背景值略低于中国土壤元素，而Cd的背景值远高于土壤中的含量；与人类活动较为密集的松花江沉积物中重金属的背景值相比，Pb和Zn的背景值与松花江表层沉积物中的背景值含量相近，Cu的背景值高于松花江表层沉积物，仅有 Cd的背景值远低于松花江表层沉积物；与黄海其他各个海域沉积物中重金属背景值的研究结果比较可知，Cu和Cd的背景值均与临近的南黄海北部的背景值相近，Pb和Zn的背景值在整个黄海海域处于中游水平(表2)。

表2 黄海中部泥质区及典型区域沉积物中重金属背景值比较Tab.2 Background data of heavy metals in the muddy area of the middle Yellow Sea and the other typical areas (g/kg)

3 结论

本研究对黄海中部泥质区A03站位沉积剖面中重金属含量进行测定。实测结果显示，重金属变化特征相近，呈现从沉积物表层向下逐渐降低的趋势。

对比重金属含量与比表面积相关性发现，在深为20 cm以下沉积物中，重金属与比表面积相关性显著，根据深层沉积物中比表面积与重金属之间的函数关系，能够计算单位比表面积下重金属含量在A03站位的变化特点。经过与历史事件的比对发现，单位比表面积下重金属含量的变化特征与沿海重大历史事件相对应。将校正后重金属含量与未校正前重金属总量进行比对发现，前者毫无规律可言，后者则在20世纪50年代以前，基本处于重金属含量背景值的合理波动范围之内，此后，逐渐背离背景值至今。可以推断，A03站位所代表的黄海中部泥质区受到外源重金属污染的起始年份约为1950年，4种重金属Cu、Pb、Cd、Zn单位比表面积下的背景值，分别为 26.31、22.11、0.20、63.21 mg/kg。许多研究表明，沉积环境的外源性污染、沉积颗粒的表面活性和粒度是重金属含量偏离背景值的3个主要原因。本研究应用相同沉积剖面，建立了第一次工业革命以前的比表面积与重金属背景值的函数模型，并对重金属含量的实测值进行了有效校正，无疑是能够同时满足上述3个主要条件的。实际操作中，采取不同沉积类型区域，建立相应的重金属背景校正值也是可行的。

与我国其他典型区域及黄海海域的大面积调查结果相比，黄海中部泥质区的重金属背景值与早期研究结果相近，但是，针对黄海中部泥质区重金属背景的研究其代表性更强，更能反应研究区域重金属背景值的变化特点。