承德市臭氧及其前体物浓度变化特征

陆 倩，唐丽彬，田 静，付 娇，周士茹

（1.承德市气象局，河北 承德 067000；2.宽城县气象局，河北 宽城 067600；3.河北省气象局人工影响天气办公室，河北 石家庄 050021）

臭氧（O3）是光化学烟雾的重要成分之一，近地层的O3主要由氮氧化物（NOx）和挥发性有机物（VOCs）在太阳辐射和一定的气象条件下，经过复杂化学反应生成[1-4]。与大范围雾霾天气相比，O3污染隐蔽性较强，但是近地层O3污染对人体健康危害极大[5-7]，以O3为主的空气污染防治也成为了大气环境保护的重要议题。

近年来，长三角、珠三角和北京等经济发达的地区，O3污染率先受到了重视，国内科学家对这些地区的O3污染特征进行了分析，对于O3污染防治具有重要意义。张天航等[8]发现中国华东高海拔地区的O3质量浓度相对于其他地区较高，但超标次数只占总观测时次的3.9%。陈宜然等[9]研究认为上海市O3浓度变化呈现明显的秋冬低、春夏高的季节变化，O3浓度日变化呈典型的单峰型。洪盛茂等[10]发现杭州市区O3浓度有明显的季节变化，夏季高、冬季低，在紫外线强度较强时O3浓度也较高。梁碧玲等[11]发现深圳市O3污染呈内陆地区污染重、沿海地区污染轻的特点，深圳市秋季和冬季O3污染较重，夏季O3污染较轻。贾海鹰等[12]发现2015年北京及周边地区O3具有较为明显的时间变化规律，高浓度臭氧主要集中在5到9月份，首次发现北京及周边地区O3存在两条污染带，分别集中在北京—保定—山西北部地区和北京、天津及渤海上空。王占山[13]等发现北京市城区O3在5到8月维持相对较高浓度，臭氧浓度日变化呈现单峰型分布，基本在 15：00、16：00达到峰值，一氧化碳（CO）、一氧化氮（NO）、二氧化氮（NO2）和氮氧化物（NOx）等前体物多呈现双峰型分布，与O3均呈显著的负相关性。同时，也有很多研究对O3生成的气象条件进行了分析[14-18]。

承德位于河北省东北部，毗邻北京市和天津市，是京津冀一体化的重要城市之一，定位于京津冀水功能涵养区和国际旅游城市，因此空气污染治理的任务也更艰巨。目前对于承德市的雾霾天气有了一些研究和可靠的预报方法[19-20]，承德市O3污染特征和天气形势也开始有了初步探索[21]。本研究对承德市O3及其前体物浓度分布特征及成因进行分析，并探讨O3浓度与其前体物浓度之间的关系，有利于提前预报O3污染天气，对于治理以O3为主的空气污染和降低O3污染的危害具有重要意义。

1 资料和方法

承德市O3、NO2和CO的监测数据来源于承德市环境监测站，承德市区有5个监测站点，分别位于铁路、文化中心、中国银行、开发区和离宫，本研究中取5个站点污染物浓度的平均值作为承德市的污染物浓度。5个站点O3监测仪器均为美国热电环境仪器公司Thermo Fisher生产的49 C O3分析仪，检测方法为紫外光度法，原理为O3分子吸收波长为254 nm的紫外光，根据检测样品通过紫外光时被吸收的程度来计算出O3的体积分数。NO2监测仪器为Thermo Fisher 42 C基于化学发光法的NO-NO2-NOx分析仪。设备由技术人员定期维护保养，O3监测仪器每3 d进行1次零跨校准，每3个月进行1次精密度审核，每6个月进行1次准确度检查以确保本市O3监测数据的准确性。根据《环境空气质量指数（AQI）技术规定》（HJ 633-2012）分级方法，O3最大 8h 滑动平均（O3-8 h）>160 μg/m3为O3超标日，文中使用的为O3-8 h浓度。

图1 承德市环境监测站分布

地面气象要素数据来源于承德市气象站（117.95°E，40.98°N），观测仪器采用荷兰 Vaisala公司生产的六参数WXT520气象仪，参照国家标准定期校准，确保监测数据的准确性。

2 结果与讨论

2.1 O3、NO2、CO 污染概况

承德市轻度污染及以上天气主要由首要污染物PM10，PM2.5和O3产生。以O3为首要污染物的天数，2014、2015、2016 年分别为 43、52、51 d，且 O3污染日数占全年污染日数的比重分别为36%、48%、55%（图2），呈逐年增加趋势。从图2还可以看出O3污染的轻重程度，2014、2015、2016年 O3轻度污染日数分别为 38、37、39 d，O3中度污染日数分别为 5、14、12 d，重度污染只有在2015年出现了1 d。

从逐月O3污染日数来看，11月和冬季（12月到次年2月）无O3污染日数，3月和10月仅在2016年各出现了1 d轻度污染，臭氧污染日数主要出现在4—9月，以5月和7月最多，平均达到了12～13 d。

NO2年平均浓度 2014、2015、2016 年分别为38.8、34.6、35.1 μg/m3，CO 年平均浓度 2014、2015、2016 分别为 1.057、1.03、0.966 μg/m3。O3前体物浓度与PM2.5[21]污染一样，基本呈现逐年下降的趋势，可见加大节能减排力度之后，效果显著。

图2 2014—2016年臭氧污染日数及比例

2.2 O3、NO2、CO 浓度及气温的季节变化

O3-8 h月平均浓度（图3）呈现春夏季高而秋冬季低的特征，高浓度的O3-8 h主要集中在4—8月，月平均O3-8 h浓度超过了160 μg/m3，最大月平均O3-8 h 浓度出现在 6 月份，为 178 μg/m3；1 月、2月和10—12月月平均O3-8h浓度较低，均低于100 μg/m3，最小月平均O3-8 h浓度出现在12月份，为48 μg/m3。O3是光化学反应的产物，温度、光照和太阳辐射等气象因素对其浓度影响较大。从图3还可以发现月平均气温与O3-8 h浓度呈现一致的变化趋势，表现为夏季高而冬季低的变化特征，4—9月月平均气温均高于13℃，最高出现在7月为25℃；1—3月和10—12月月平均气温均低于10℃，最低出现在1月为-10.4℃。

O3前体物NO2和CO的月平均浓度与O3呈现相反的变化趋势，表现为冬季高而夏季低的特征（图3）。NO2月平均浓度在2月和4—9月份均低于30 μg/m3，最低浓度出现在 6 月份为 25 μg/m3；1 月、3月和10—12月NO2月平均浓度均大于40 μg/m3，最高浓度出现在12月为55 μg/m3。CO月平均浓度在4—10月份均低于0.86 μg/m3，最低浓度出现在6月份为 0.58 μg/m3；1—3月和 11—12月 CO 月平均浓度均大于0.99 μg/m3，最大出现在12月为1.81 μg/m3。NO2和CO的分布特征主要与秋冬季污染源排放较多和大气扩散能力较差有关，还需要进一步分析研究。

图3 2016年O3-8 h、NO2、CO浓度及气温的季节变化

2.3 O3、NO2、CO 浓度及气温的日变化

O3浓度日变化（图4）呈单峰型分布特征，O3最低小时浓度出现在早晨 8：00 为 65.3 μg/m3，9：00—12：00为 O3浓度迅速增加时段，增速高达 40～60 （μg/m3）/h，O3较高浓度分布在 11：00—20：00，峰值出现在15：00为280.8 μg/m3，夜间浓度开始缓慢下降。气温的分布与O3浓度呈现一致的变化特征，也为单峰型分布，最低气温出现在5：00为16.4℃，8：00—12：00为气温的快速增长时段，增幅高达2～4℃/h，最高气温出现在15：00为31.6℃。CO浓度在一天中呈现三峰型分布，2：00—3：00出现了CO浓度的第一个低值区，为0.63 μg/m3；CO浓度较高的时段为 10：00—16：00，均高于 1 μg/m3，期间分别在 11：00 和 14：00 出现了 2 个峰值；15：00 以后 CO浓度开始下降，降幅 0.1～0.2（μg/m3）/h，在 19：00—20：00出现了第二个低值区，入夜后CO浓度缓慢上升，增幅较小。NO2的日变化也呈双峰型分布，与O3呈相反的变化特征，表现为下午浓度低而夜间浓度高，12：00—19：00 维持较低浓度，均低于 21 μg/m3，这与下午大气扩散条件有利有关，浓度峰值出现在8：00 和 23：00，分别为 60 μg/m3和 52.5 μg/m3，这与早晨上班高峰机动车排放较多和夜间大气扩散条件不利有关。

图4 O3-8 h、NO2、CO浓度及气温的日变化

2.4 O3、NO2、CO 浓度及气温的空间分布

年平均O3-8 h浓度的空间分布表现为东北低、西部及南部高的特征（图5a），低浓度中心位于围场县，年平均O3-8 h浓度为135 μg/m3；高浓度中心位于滦平县，年平均O3浓度为164 μg/m3。图5b为气温的年平均分布，可以发现气温与O3-8 h浓度的分布趋势较一致，表现为北部气温低而南部气温高的特征，最低气温出现在围场县为4.8℃，最高气温出现在宽城县为10.1℃。O3前体物NO2（图5c）和CO（图5d）均表现为北低南高的空间分布趋势，围场、丰宁和隆化县浓度较低，NO2年平均浓度为25～26 μg/m3，CO 年平均浓度为 1 μg/m3以内，这与承德市北部工业相对中南部地区欠发达，机动车辆较少有关；兴隆、承德县、宽城浓度较高，NO2年平均浓度高达 32～35 μg/m3，CO 年平均浓度高达 1.4～1.9 μg/m3，这与南部地区工业相对较发达，污染源排放较多有关。

2.5 O3与 NO2、CO 浓度关系

图6a为2016年O3-8 h浓度与NO2日平均浓度拟合关系的散点图，两者的相关系数r=-0.324 99，通过了α=0.001的显著性检验，两者年变化趋势呈现显著的负相关关系。当O3-8 h浓度＞160 μg/m3时，NO2浓度主要集中在 20～40 ug/m3，O3-8h浓度峰值集中在 NO2浓度30 μg/m3，当 NO2浓度＜20 μg/m3和＞50 μg/m3时，O3-8 h 浓度超标较少。图6b为2016年O3-8 h浓度与CO日平均浓度拟合关系的散点图，两者的相关系数r=-0.320 48，通过了α=0.001的显著性检验，两者的年变化趋势也呈现显著的负相关关系，O3-8 h 浓度＞160 μg/m3时，CO浓度集中在1.5 μg/m3以内，随着CO浓度的增加，O3-8 h浓度迅速降低。

2.6 气象条件对O3浓度的影响

图5 2016年O3（a）、气温（b）、NO2（c）及CO（d）年平均分布

图6 2016年O3与NO2（a）、CO（b）拟合关系

前体物污染源的贡献和太阳辐射对O3浓度的变化有重要的影响，同时大气环流和气象要素在O3的形成、沉降、传输和稀释中扮演着重要的角色。太阳辐射是决定O3产生的关键因素，且O3浓度会滞后于太阳辐射强度的变化。温度作为太阳辐射强弱的重要指标，存在显著的季节性差异，夏季最高，冬季最低，这与O3浓度的季节变化差异具有相似性。相对湿度是大气中的相对含水量，反映水汽的饱和程度，主要受水汽和温度的影响，在夜间较高而午后出现最低值，降水和相对湿度对于O3污染物的形成和沉降有重要的影响。风向能够反映污染物传输的来向，风速能够反映大气边界层湍流的强弱，风速增大有利于污染物的扩散，同时边界层高度上升，有利于上层O3污染物向下传输。气象因子通过影响光化学反应的发生和污染物的传输，从而引起近地层O3浓度的变化。

2.6.1 太阳辐射与O3浓度

图7a为2016年承德市逐日O3-8 h浓度与逐日最大总辐射辐照度拟合关系的散点图，可以发现较高的O3浓度主要集中在太阳总辐射辐照度较强的情况下，两者的相关系数r=0.49，呈现显著的正相关关系。图7b为总辐射辐照度对应的O3-8 h平均浓度和超标率，当总辐射辐照度≤650 W/m2时，O3的超标率＜15%，O3-8 h平均浓度也最低，仅为92～102 μg/m3。总辐射辐照度每增加 50 W/m2，O3-8 h 平均浓度增加10～20 μg/m3，当总辐射辐照度在900～1000 W/m2时，O3-8 h 平均浓度超过 160 μg/m3，O3的超标率超过56%，可见该范围是承德市发生O3污染的关键太阳辐射范围。当总辐射辐照度超过1000 W/m2时，O3-8 h平均浓度和超标率又开始下降。进一步研究发现，总辐射辐照度＞900 W/m2的情况多发生于春夏季节，且此时恰好为承德市O3超标最为严重的时候。

2.6.2 最高气温与O3浓度

图7 2016年承德市O3浓度与总辐射辐照度拟合关系（a）及总辐射辐照度对应的O3超标率和O3-8 h平均浓度（b）

图8 2016年承德市O3浓度与日最高气温拟合关系（a）及日最高气温对应的O3超标率和O3-8 h平均浓度（b）

随着日最高气温的升高，O3-8 h浓度逐渐升高（图8a），当日最高气温大于20℃时，O3-8 h浓度随温度升高的增幅也逐渐增大。日最高气温与O3-8 h浓度的相关系数r=0.69，两者呈显著的正相关关系。当日最高气温＜15℃时，O3超标率＜6%，O3-8 h平均浓度＜83 μg/m3（图 8b）。当日最高气温在 15～25 ℃时，日最高气温每上升5℃，O3-8 h平均浓度上升30 μg/m3。当日最高气温＞30℃时，O3超标率迅速上升到 75%，O3-8 h 平均浓度＞188 μg/m3，可见这一范围是承德市发生O3污染的关键日最高气温范围。这是因为气温越高，太阳辐射越强，光化学反应的强度越强烈，光化学反应的产物O3浓度也随之升高。日最高气温＞30℃的季节多发生在5—8月，与承德市O3超标最为严重的季节相符。

2.6.3 降水和相对湿度与O3浓度

为了分析降水对O3-8 h浓度的影响，分别统计了4—9月份O3污染天气多发季节有降水日和无降水日的O3-8 h浓度和超标率，发现承德市2016年4—9月有降水日数 54d，O3-8 h平均浓度为135μg/m3，O3的超标率为25.9%；无降水日数为129d，O3-8 h 平均浓度为 166 μg/m3，O3的超标率为53.5%。这是因为降水天气时云层较厚，减少了日照时数，云雨粒子散射和吸收了到达近地层的太阳辐射；加之降水过程带来一定的湿清除效应，使得降水日的O3浓度较无降水日明显降低。

总体来看，日最小相对湿度与O3浓度呈负相关关系，相关系数r=-0.18，O3超标率和O3-8 h平均浓度随着相对湿度的变化有2个峰值（图9），相对湿度＜20%时，O3超标率 28%～33%，O3-8 h平均浓度137～142 μg/m3，相对湿度 50%～60%时，O3超标率34%，O3-8 h 平均浓度 127 μg/m3。当相对湿度＞60%时，O3-8 h 平均浓度＜86 μg/m3，O3超标率＜9%，表明较高的相对湿度不利于O3的生成。这主要是因为在水汽的作用下会因消光机制衰减到达近地层的太阳辐射；高湿度有利于O3的干沉降，从而达到清除O3的作用；同时高相对湿度下，空气中水汽所含的OH、HO2等自由基能够迅速将O3分解为O2，从而降低近地层大气中O3的浓度。

图9 日最小相对湿度对应的O3超标率和O3-8 h平均浓度

2.6.4 风向风速与O3浓度

气流来源不同也是影响O3浓度的重要因素，来自清洁地区的气流中污染物浓度较低，而来自污染地区的气流中往往包含着大量的污染物，含有O3及其前体物。因此，承德市O3浓度受风向风速影响呈现出高低不同的差异。图10为2016年承德市风向风速所对应的O3平均浓度和O3超标率，在偏南气流控制下，O3污染最为严重，O3-8 h平均浓度和超标率分别为185 μg/m3和77.5%，同时偏南风的风速也较强，平均风速达到了1.9 m/s；其次为西南气流控制，O3-8h平均浓度和超标率分别为179 μg/m3和54.5%，西南风的平均风速1.8 m/s。其他风向所对应的O3-8 h平均浓度和超标率则相对较低。这主要是因为承德市西南方向为北京，南方为唐山，这两个地区的污染相对较严重，有利于O3及其前体物等污染物向承德地区输送；西北和偏北气流携带蒙古的冷空气南下，有利于污染物的稀释和扩散；偏东气流来自渤海湾，水汽充沛且相对较洁净，也不利于O3污染物的生成和积累。

图10 风向风速对应的O3-8 h平均浓度（a）和O3超标率（b）

3 结论

（1）承德市O3污染日数及所占污染总日数的比重呈逐年增加趋势，O3污染日主要出现在4—9月，O3前体物浓度基本呈现逐年下降的趋势。

（2）4—8 月 O3-8 h 月平均浓度均＞160 μg/m3，1—2月和10—12月O3-8 h月平均浓度均低于100 μg/m3；月平均气温与O3-8 h浓度呈现一致的变化趋势，表现为夏季高而冬季低的变化特征；O3前体物NO2和CO的月平均浓度与O3呈现相反的变化趋势，表现为冬季高而夏季低的特征。

（3）承德市O3浓度的日变化呈单峰型分布，上午9：00—12：00为O3浓度迅速增加时段，峰值出现在下午15：00左右；气温与O3呈现一致的日变化趋势，NO2与O3呈现相反的日变化趋势，CO的峰值浓度出现在 11：00—14：00。

（4）承德市O3-8 h年平均浓度的空间分布表现东北部低、西部及南部地区高的特征，气温、NO2、CO浓度均表现为北低南高的变化特征。

（5）O3-8 h浓度与前体物NO2和CO均呈显著的负相关关系，O3-8 h 浓度＞160 μg/m3时，NO2浓度主要集中在 20～40 μg/m3，CO 浓度集中在 1.5 μg/m3以内。

（6）气象要素在O3的形成、沉降、传输和稀释中有重要的作用，有利于承德市出现O3污染天气的气象要素为太阳总辐射辐照度900～1000 W/m2，日最高气温＞30℃，无降水产生，日最小相对湿度＜20%和50%～60%，受偏南风或西南风影响。