聚偏氟乙烯多孔膜的结晶行为*

刘红晶，王园园，姚 辉，郭立颖，孙 勇

(沈阳工业大学 石油化工学院，辽宁 辽阳 111003)

PVDF具有良好的耐化学腐蚀性、耐氧化性、耐高温性和耐射线辐射性等特性[1].PVDF膜表面能较低，本身具有疏水性，因而成为膜蒸馏、膜吸收和有机溶剂精制等分离过程的理想膜材料.利用浸没沉淀相转化法制膜是目前制备PVDF膜的主要方法之一，向膜液中添加致孔剂能有效调控PVDF多孔膜的孔结构和性能[2].

PVDF具有5种不同晶型，其中比较多见的是α和β晶型，这两种晶型的形成条件各不相同，但又可以在不同条件下相互转化.晶型多样化使得PVDF聚合物应用非常广泛.α晶型是一种较为常见的晶型，在所有晶型中属于最稳定且热力学性能最好的晶体，常用作各种光电储能材料.β晶型是PVDF晶型中最重要的一种，β晶型具有极性，因而这种β晶型赋予了PVDF很强的压电、铁电效应，使其广泛应用于压电材料，如传感器、换能器件、纳米发电机等，因而成为目前应用最为广泛的压电高分子材料之一[3].影响PVDF结晶行为的因素主要包括本体结晶和添加剂的影响.PVDF本体结晶主要受分子链差异、结晶温度以及铸膜过程中选用溶剂种类及其挥发速率的影响[4].

本文主要研究了PVDF混合膜的结晶行为以及结晶度与膜性能的关系，通过FTIR、DSC和XRD来分析膜的结晶行为和结晶度.此外，结合对膜孔径、孔隙率与气体通量的测试分析，讨论了膜结晶行为与膜结构及其性能之间的关系.

1 试验部分

1.1 试验试剂

主要试验试剂包括产自内蒙古三爱富万豪氟化工有限公司的FR904型聚偏氟乙烯(PVDF)、产自天津市大茂化学试剂厂的N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)以及产自沈阳市华东试剂厂的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和无水氯化锂(LiCl).

1.2 试验方法

1.2.1 PVDF多孔膜的制备

将PVDF置于70 ℃真空干燥箱中干燥6 h，利用电子天平称取一定量的PVDF、PVP和DMAC.将上述试剂倒入合适的广口瓶中，通过磁力加热搅拌4 h，且加热温度为60 ℃.之后将上述试剂取出静置24 h，利用制膜器在洁净干燥的玻璃板上刮出具有一定厚度的膜，并立即浸入凝固浴中进行成膜，并在去离子水中浸泡2 d后待用.本文试验共制备三批PVDF多孔膜，且铸膜液组成成分不同.第一批PVDF多孔膜添加剂为PVP，且PVDF、DMAC和PVP的质量比分别为13∶86∶1、10∶88∶2和13∶85∶2，编号分别为P-1、P-2和P-3；第二批PVDF多孔膜添加剂为无水LiCl，且PVDF、DMAC和LiCl的质量比分别为8∶90∶2、8∶89∶3和8∶88∶4，编号分别为L-1、L-2和L-3；第三批为不加添加剂的纯PVDF膜，且PVDF与DMAC的质量比为8∶92.每组PVDF多孔膜在相同条件下进行三组平行试验.

1.2.2 PVDF多孔膜气体渗透通量的测量

PVDF膜的气体渗透通量测试流程如图1所示.气体渗透通量的计算公式为

(1)

式中：T为气体渗透通量测试温度；IV为流量；R为摩尔气体常量，本文取值为8.314 Pa·m3/(mol·K)；A为膜的有效测量面积；P为膜孔径内的平均压力；K0、P0为相应常数.

图1 气体渗透通量流程图Fig.1 Flow chart of gas permeation flux

1.2.3 PVDF多孔膜平均孔径的测定

采用气体渗透法计算膜的平均孔径，利用气体渗透通量与相对应的压力作图后发现，二者呈线性关系.通过上述直线关系求出截距K0和斜率P0，膜的平均孔径计算公式[5]为

(2)

式中：M为液氮分子质量；μ为液氮粘度.

1.2.4 PVDF多孔膜孔隙率的测量

利用密度法测量PVDF多孔膜的孔隙率.利用直径为2.5 cm的圆形电子天平称量干燥过的PVDF多孔膜成品的质量，膜孔隙率的计算公式[6]为

(3)

式中：mw为湿膜质量；md为干膜质量；ρ水为水的密度，且ρ水=1 kg/cm3；ρ膜为PVDF膜的密度.为了消除疏水性对湿膜质量的影响，先将干膜浸泡在乙醇水溶液中保持12 h，再继续用纯水浸泡60 h.

1.2.5 PVDF多孔膜机械强度的测定

利用W56型万能电子试验机测定超滤膜的拉伸强度及断裂伸长率.测试温度为室温，拉伸速率为15 mm/min，取5个测试数据的平均值作为拉伸强度与断裂伸长率的最终测试结果.

2 结果与分析

2.1 PVDF多孔膜的FTIR分析

利用产自美国Nicolet有限公司的N EXUS-470型傅里叶红外光谱仪进行光谱分析.根据不同特征峰表征的不同晶型的变化，判断PVDF多孔膜中的聚合物晶型，具体结果如图2所示.

图2 PVDF膜的红外光谱图Fig.2 IR spectra of PVDF membranes

由图2可见，纯PVDF在波长为1 401、1 066和873 cm-1处具有α和β晶型共有的吸收带，在1 383、1 181、975、796、761和614 cm-1处具有α晶型的特征吸收带，在840 cm-1处具有β晶型的特征吸收带[7].根据两种晶型的特征峰情况，可以明显看出α晶型的峰面积要大于β晶型，可见，PVDF中α晶型占据绝对优势.

加入无水LiCl后，从图2中可以明显看出峰强度在波长840 cm-1处增强，在波长1 181、1 066 cm-1处明显减弱，在614、761和975 cm-1处特征峰消失，且β晶型总体数量增多，且β晶型包括自发形成的β晶型和由部分α晶型转化而来的β晶型.均匀分散在共混物基体中的LiCl与PVDF分子链间发生了相互作用，促进了PVDF的结晶成核，使得PVDF趋向于更规整地排列[8]，且β晶型数量增多.由于多孔膜具有极性，因此，膜性质向压电性转变.

当加入PVP添加剂后，PVP的结构式中含有C==O双键官能团，且在波数为1 640 cm-1处具有特征峰.随着PVP含量的逐渐增加，C==O双键特征峰增强，表明PVP在膜内的残留量增加.此外，在1 275、509 cm-1处出现了新的特征吸收峰，且为β晶型的特征吸收峰，而原有的1 383、761 cm-1处的α晶型特征吸收峰逐渐减弱.这是因为PVDF中的—CF2和PVP中的C==O之间的强相互作用可以促进β晶型的形成[9].

综上所述，添加剂可使PVDF膜中的部分α晶型向β晶型转变，对比发现添加LiCl后PVDF膜中的β晶型数量多于添加PVP的情况.结合浸没沉淀法的试验过程和PVDF结晶行为的影响因素分析，可以推测PVDF中β晶型的形成主要有两种途径：一是在成膜过程中自发形成；二是由α晶型经过固相转变而来.

2.2 PVDF多孔膜的DSC分析

在N2保护下采用产自瑞士MELLTER TOLEDO公司的DSC822e型差示扫描量热分析仪对样品进行热性能测试.在10 ℃/min的升温速率下，将样品从25 ℃加热到220 ℃并保温3 min，再以同样的速率降温至25 ℃，得到PVDF膜的熔融和结晶曲线，结果如图3所示.

图3 PVDF膜的DSC熔融曲线与结晶曲线Fig.3 DSC melting curves and crystalline curves of PVDF membranes

结晶度的计算公式[10]为

(4)

不同PVDF多孔膜的DSC数据如表1所示.由表1可见，添加PVP和LiCl都会增大PVDF膜的熔融焓和结晶度.添加LiCl后膜的结晶度大于添加PVP的情况.由于成膜过程中一方面可以自发形成β晶型，另一方面可以由α晶型转变得到β晶型，因此，β晶型总体数量增多，从而导致膜的结晶度增大.

表1 不同PVDF膜的DSC数据Tab.1 DSC data of different PVDF membranes

观察表1可以发现，加入PVP后，通过比较P-1与P-3可知，当PVDF含量相同时，随着PVP含量的增大，膜材料的结晶温度和结晶度都减少，这是因为PVP的加入首先会促进β晶型的形成，理论上应该增大膜的结晶度，但随着PVP含量的增加，铸膜液粘度随之增大，从而减少了铸膜液的瞬时分相时间，因而限制了PVDF分子链的运动，这在一定程度上降低了其规整性结构的形成，从而抑制了PVDF的结晶行为，使得膜的结晶度有所下降[11].加入LiCl后，随着LiCl含量的增加，膜的结晶度有所增大，但增大幅度较小.

2.3 PVDF多孔膜的XRD分析

利用产自日本理学公司的Ultima IV型X射线衍射仪测定膜样品的晶体结构，具体结果如图4所示.具体试验过程中工作电压为40 kV，工作电流为40 mA，扫描速度为10°/min，扫描范围为10°～60°，靶材为铜靶.

图4 PVDF膜的XRD图谱Fig.4 XRD spectra of PVDF membranes

由图4可见，加入添加剂后膜的晶型发生了变化.α晶型的衍射峰主要分别对应18.4°和20.2°衍射角，β晶型在20.8°衍射角附近存在一个较强的衍射峰[12].纯PVDF的膜样品主要为α晶型，加入添加剂后在20.8°衍射角附近出现了较强衍射峰，同时在18.4°、20.2°衍射角处的衍射峰强度减弱甚至消失.添加剂的加入使得β晶型数量增多，且添加LiCl后β晶型数量相对更多，这验证了添加LiCl后膜的结晶度大于添加PVP的情况这一现象.

通过对膜进行FTIR、DSC和XRD分析后发现，在浸没沉淀法的成膜过程中有一部分α晶型转变为β晶型.另外，加入添加剂LiCl后，由于分子链间相互作用可以促进PVDF的结晶成核，因此，PVDF趋向于更规整地排列，β晶型数量增多，且随着LiCl含量的增大而增大.PVP中的C==O和PVDF中的—CF2之间的强相互作用也促进了β晶型的形成，但随着PVP的含量变化，β晶型的数量并未形成固定变化趋势.总体而言，两种添加剂的加入都会导致膜的结晶度增大.

2.4 PVDF多孔膜的性能检测结果

选取P-1、L-1分别代表添加剂为PVP和LiCl的膜样品，并与纯PVDF膜进行对比，结果如表2所示.

表2 PVDF膜的力学性能Tab.2 Mechanical properties of PVDF membranes

由表2可见，加入添加剂后膜的力学性能发生改变，拉伸强度减小，断裂伸长率增大.从结晶行为角度看，添加剂的加入可以改变PVDF晶型，并通过形成β晶型来提高膜的结晶度，晶型转变趋向于规整化，膜性能应该表现为刚性增大而韧性减小，可见，这种晶型转变对膜力学性能的理论影响与表2中的试验结果相悖.上述现象的原因可以归结于添加剂的加入改变了膜的孔径和孔隙率，形成了大量致密的小孔.这些小孔的形成相当于材料产生了“缺陷”，使得材料内部的应力分布不均匀，造成应力在膜孔处集中，从而降低了膜的拉伸强度，同时相应地增加了膜的断裂伸长率.相比较而言，由纯PVDF制备的膜缺陷是最少的，所以这种膜抗拉强度较大.

PVDF多孔膜的气体渗透通量和孔结构参数如表3所示.由表3可见，两种添加剂的加入均可以提高膜的结晶度，但对膜通量和膜孔径参数的影响不同.结果表明，添加LiCl后膜通量和膜孔径随结晶度的增大而增大，这与Almarzooqi等[13]的研究结果一致，但加入PVP后膜结晶度与膜孔径的关系与上述结论不符.因此，影响膜结构和性能更重要的因素为添加剂的加入，且添加剂的加入同时影响了膜的结晶行为，但结晶度的改变对膜孔结构的影响规律还有待进一步的研究.

表3 PVDF膜的气体渗透通量和孔结构参数Tab.3 Gas permeation flux and pore structure parameters of PVDF membranes

3 结 论

通过以上试验分析可以得到如下结论：

1) 添加剂PVP和LiCl的加入都会促进PVDF膜中的β晶型增多，结晶度增大，且β晶型一部分是由α晶型转化而来，一部分是在成膜过程中自发形成的.

2) 添加剂含量不同对膜结晶行为的影响不同.对于LiCl而言，随着其含量的增加，α晶型向β晶型转变的数量增多，结晶度也相应增大.加入PVP后，膜的结晶度大幅增大，但继续增大其含量后，由于延迟分相会影响PVDF的结晶行为，因此，结晶度不再增加反而下降.

3) 晶型的改变对PVDF多孔膜力学性能的影响未起到主导作用，而膜孔性能对其影响更为显著.