氧化铟/氧化铬异质材料的制备及其高气敏响应性能研究

姜 玮，崔彦发，曾庆毫，姚有为

（清华大学深圳研究生院新材料研究所，广东深圳518000）

目前，金属氧化物半导体型气敏传感器由于具有结构简单、成本低廉、可小型化批量制备等特点而获得学术界和工程界的广泛关注［1-4］。在各种金属氧化物半导体材料中，In2O3作为一种n型半导体，具有禁带宽度较高（3.55～3.75 eV）和催化活性较高等特点，对众多气体具有良好的响应性能，也因此成为气敏领域的研究热点之一。目前在提高氧化铟的气敏性能上，已有掺杂［5］、形貌修饰［6］等常用方法，而近年来日益成为研究热点的MOF（金属有机框架材料）模板法则是一种新的值得重视的制备多孔金属氧化物的方法。MIL-68（In）是一种制备较为简易且形貌易保持的铟MOF。J.L.Wang等［7］已有报导使用MIL-68（In）作为模板制备多孔氧化铟，对体积分数为0.5×10-4的乙醛具有最高的响应值，约为38。此外，通过引入p型半导体形成P-N结，是另一种行之有效的手段［8］。Cr2O3是一种具有较高吸附氧能力的p型半导体，在挥发性有机化合物的氧化反应中可作为有效的催化剂［9］，因此是改善氧化铟气敏性能的半导体中较有潜力的备选材料。目前气敏领域中，对氧化铟与氧化铬形成P-N结而改善气敏特性的探索已有报导。S.Park等［8］制备了纳米Cr2O3颗粒修饰的In2O3纳米棒，对体积分数为5×10-4的乙醇将响应值由未修饰时的5.2提升到了15。无论是MOF模板法制备氧化铟还是通过氧化铬掺杂提升氧化铟的气敏性能，目前的报导都较为少见。本文将两种方法进行了结合，获得了较高的响应性能。

本文考察了氧化铬的引入对氧化铟气敏性能的影响。制备了MIL-68（In），并通过固相反应法制备了氧化铬/氧化铟异质材料。通过X射线衍射仪（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）对所得样品的物相结构进行了表征，并研究了其气敏特性。实验结果表明，Cr元素的加入明显提高了In2O3的气敏特性，并相较于此前已有的氧化铬掺杂氧化铟的报导拥有更高的响应性能。本文还对传感机理进行了探讨。

1 制备与表征

1.1 MIL-68（In）的制备

MIL-68（In）通过微波反应法合成。合成设备为环形聚焦单模微波合成系统。制备选用的原料包含硝酸铟（分析纯，99.0%）、对苯二甲酸（C8H6O4，分析纯）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF，分析纯）、氯化铬（分析纯，99.0%）、乙醇和去离子水。所有的原料直接使用无需提纯。首先，将0.361 g硝酸铟、0.166 g对苯二甲酸溶解于20 mL DMF中，磁力搅拌30 min；然后将清澈的溶液倒入容量为35 mL的微波反应容器中，于设定好的条件下（功率为150 W、温度为100 ℃、压强<1.7×106Pa、保温时间为 2 min）反应；将所得白色产物离心，分离沉淀，再将沉淀使用DMF洗涤两次，乙醇洗涤一次，随后将产物在60℃条件下干燥过夜，获得白色蓬松MIL-68（In）粉末。

1.2 氧化铬掺杂氧化铟的制备

取一定量的 MIL-68（In）粉末，与氯化铬（CrCl3）粉末分别按 10∶0、10∶0.5、10∶1.5、10∶5 的质量比混合研磨，最后在马弗炉中500℃下煅烧3 h，获得不同铬含量的氧化铬掺杂氧化铟。下文中分别用A0、A0.5、A1.5与A5来标示这些不同混合比的In2O3/Cr2O3样品。

1.3 气敏性能测试

传感器陶瓷平面裸片元件是一种正面印刷有金平行对电极，背面印刷有氧化钌加热电阻的陶瓷平面，平面尺寸为1 mm×1.5 mm×0.5 mm，陶瓷平面裸片已经通过Pt丝引出并焊接在TO管座的4只针脚上，使陶瓷平片悬空。其中两只针脚用于施加加热电压，另两只针脚用于实时测量材料的电特性。使用时直接将气敏材料浆料涂敷在陶瓷片正面，烘干后就可测量。将制备的样品粉末与水混合研磨形成浆料，然后将浆料涂布覆盖于陶瓷片正面的金对电极间。传感器悬挂在一个特制的密闭玻璃容器内，通过注入固定体积的高纯被测气体，再通过体积扩散法来折算被测气体在容器内的浓度。通过对元件的加热电阻施加电压来控制陶瓷平片的工作温度，同时对被测材料施加3.6 V恒压，实时测量并收集电流数据，数据实时收集通过自带数据采集模块的万用表（Victor 86b）来实现。元件在空气中时的电流为Ia，通入待测气体后电流为Ig，则响应值S=Ig/Ia。典型的气敏测试方法可以在笔者研究组前期的报道中找到［10-11］。

1.4 样品表征

样品的晶相通过X射线衍射仪（XRD，D/max 2500/PC，Cu-Kα1，λ=0.154 06 nm）进行分析；通过扫描电子显微镜（SEM，SUPRA®55）研究了粉体的表面形貌。

2 结果与讨论

2.1 XRD与SEM结果分析

图1 所有固相反应法制备的样品（a）及样品 A1.5（b）的 XRD 图

图1为所有固相反应法制备的样品的XRD图。所有的衍射峰均与标准氧化铟（标准PDF卡片编号71-2194）和氧化铬（标准PDF卡片编号74-0326）对应衍射峰一致。以典型的样品A1.5的XRD图为例（图1b），氧化铟3个主强峰分别位于30.6、35.4、51.0°，对应（222）、（400）、（440）晶面，同时观察到氧化铬的衍射峰，位于 24.5、33.6、54.9°，对应（012）、（104）、（440）晶面。

图2a、b是实验中所制备MIL-68（In）及其煅烧后样品的SEM图。由图2a、b可见，所制备的MOF具有典型MIL-68（In）的形貌特征，在煅烧过后依然能保持六棱柱的形貌，大小约为20 μm×8 μm。图2c～e是 In2O3/Cr2O3异质材料 A0.5、A1.5与 A5样品的SEM图。图2c～e显示在共烧结之后，样品尚能基本保持六棱柱外形效果，但明显可以看出，随着Cr2O3含量增加，六棱柱形貌破坏越明显。

图 2 典型的 MIL-68（In）（a）；其煅烧过后产物 A0（b）；In2O3/Cr2O3异质材料 A0.5、A1.5与 A5样品（c～e）的 SEM 图

2.2 气敏测试结果分析

为了研究气敏材料的最佳工作温度，将气敏元件的加热电压调节在3.5～5.5 V，对体积分数为2×10-4的乙醇进行测试，结果如图3所示。在加热电压为4.5～5 V时，气敏响应值达到最大。虽然当加热电压为5.5 V时，A1.5样品具有最大的响应值，但因工作温度过高实际测量时电流曲线并不稳定，最终在之后的测试中决定采用5 V为加热电压值。

图3 不同混合比In2O3/Cr2O3异质材料样品在不同的加热电压下对体积分数为2×10-4的乙醇响应的响应值曲线

图4为不同混合比In2O3/Cr2O3异质材料样品在体积分数为0.5×10-4～5×10-4的乙醇下的响应特性曲线（加热电压为5 V）。纯的氧化铟在体积分数为2×10-4的乙醇下响应值为15.8。A0.5样品响应值略高于纯氧化铟样品A0，A1.5样品具有最高的响应值，在体积分数为2×10-4的乙醇下响应值为30.3，而在体积分数为5×10-4的乙醇下响应值达到46.4，约为文献［8］报导值的3倍。A5样品的气敏响应值大幅下降。这表明，一定量的铬可以显著提升氧化铟对乙醇的气敏性能，且在一定范围内随铬含量的提高而提升。当铬含量过高时，气敏性能反而降低。

图4 不同混合比In2O3/Cr2O3异质材料样品在不同乙醇浓度下的响应曲线

图5a展示了各样品在不同乙醇浓度下的电流随时间变化的曲线。样品在空气中表现为低电流值，当通入乙醇气体后，电流值增加。从图5a可知，随铬含量的增加，样品的电阻率也逐步增加。所有的样品均具有较短的响应/恢复时间。以A1.5样品在体积分数为2×10-4的乙醇下的响应情况为例，其响应时间为70 s，恢复时间为36 s。由于材料基础电流值不一致，无法横向评价出各材料间的响应差异。为了便于比较，所有样品都用实时响应值（S）来统一处理（数据如图5b所示）。虽然图5a中纯In2O3的电流响应值最高，但从折算后的响应值来比较，其相对变化量并不是最大的。从图5b可见，A1.5样品相对其他样品对所有浓度的乙醇都表现出较高的响应值。

图5 不同混合比In2O3/Cr2O3异质材料样品在不同乙醇浓度下的电流-时间曲线（a）及响应-时间曲线（b）

图6为5 V加热电压下气敏元件对体积分数为2×10-4的不同气体的响应值。从图6可以看到，样品A1.5对乙醇表现出了较好的选择性，相比于其他有机挥发性气体或还原性气体，表现出了显著的高响应效果。

图 6 气敏元件对体积分数为2×10-4的不同气体的响应值

2.3 机理讨论

In2O3对乙醇的传感机理可以用表面耗尽层模型来进行解释。当气敏材料暴露在空气中，其导带中的自由电子被材料表面吸附的氧原子捕获而转移，最终形成吸附氧，如 O-、O2-和 O2-，取决于温度［12］。

此过程导致材料表面形成耗尽层，呈现高电阻态。当气敏材料暴露在还原气体乙醇中时，乙醇分子与吸附氧反应生成CO2和H2O，并根据下列反应将电子释放回导带中［13］：

这导致样品载流子浓度的增加和耗尽层宽度减少，降低了传感器的电阻。

而铬与氧化铟共烧结之后产生的影响，可以由两种机制来解释。

其一是半导体机制，可以通过表面耗尽层模型与势垒控制载流子转移模型说明。图7是接触势垒对前述过程的影响。In2O3为n型半导体，而Cr2O3作为p型半导体，与之混合后形成许多P-N结。当暴露在空气中时，二者的能带同时向上弯曲，电子若要从In2O3移动至Cr2O3需要克服势垒E1。而另一方面，当暴露于乙醇中时，由于电子的释放，Cr2O3的能带向下弯曲，势垒高度改变为E2，使得载流子转移难度下降，如图7b所示。因此，伴随着乙醇气体的吸附和解吸，电阻的变化量有了很大的改变，从而提高了灵敏度。

其二是化学机制，包括3个方面：1）C.Pradier等［9］曾报道Cr2O3在挥发性有机化合物的氧化反应中可作为相当活跃的催化剂，其原因为Cr2O3进入了In2O3晶格，产生了结构缺陷，引起晶格畸变，导致较高的氧活化能力。2）在预吸附有大量氧的p型Cr2O3颗粒表面，乙醇分子可能更易吸附，从而有更强的响应［14］。3）由于两材料之间的晶格失配，产生了大量吸附乙醇分子与氧分子的活性吸附位点，这提高了整个材料的气敏性能［15］。

图7 In2O3/Cr2O3异质材料的气敏机理模型图

正是由于上述原因，In2O3/Cr2O3异质材料显示出了更好的气敏特性。

3 结论

本文采用固相反应法制备了不同混合比的氧化铬/氧化铟异质材料。并使用XRD、SEM对其物相结构进行了表征，同时研究了其气敏特性。实验结果表明，Cr元素的加入明显提高了In2O3的气敏特性。A1.5样品响应性能最好，对体积分数为2×10-4的乙醇响应值从纯氧化铟的15.8提高到30.3，而对体积分数为5×10-4的乙醇响应值达到了46.4。其响应恢复时间分别为70 s和36 s。同时，相比于丙酮、CO等挥发性有机气体或还原性气体，样品对乙醇也具有良好的选择性。