静电纺吸油材料的研究进展

李璐璐 李惠军

摘 要：海洋漏油事故频繁发生对环境造成严重破坏并产生巨大的经济损失。吸油材料可应用于吸附水中的油类物质，特别适用于海上溢油的清理。近年来以疏水亲油性有机合成高聚物为原料，采用静电纺丝技术制备的超细纤维膜，由于其微米至纳米级直径、可控的疏水性、高比表面积、吸油量大、吸油速度快等优势受到广泛关注。对国内外静电纺纤维吸油材料的研究进展进行了介绍，并展望了其发展前景。

关键词：静电纺丝;纳米纤维;吸油材料

中图分类号：TQ424

文献标志码：B

文章编号：1009-265X（2019）05-0025-05

Abstract：Marine oil spillage accidents occur frequently， causing serious damage to the environment and huge economic losses. The oil-absorption material can be used to adsorb oils in water， and is particularly suitable for cleaning marine oil spillage. In recent years， superfine fiber membrane made of hydrophobic and lipophilic organic synthesis polymers has been prepared by electrospinning technology. Because of its advantages of micron-nanometer diameter， controllable hydrophobicity， high specific surface area， large oil absorption and fast oil absorption， it has attracted wide-ranging attention. The research progress of electrospinning fiber absorbing materials at home and abroad was introduced and its development prospects were expected as well.

Key words：electrospinning; nanofibers; oil absorbing material

目前海洋漏油事故頻繁发生，对环境造成严重的破坏并产生巨大的经济损失。因此，清理水中的油类污染物成为迫在眉睫的问题。吸油材料可将液态油进行浓缩并转化为半固体或固体形态，随后收集并从污染区域排出，以减少对环境的不利影响，使分离后的油可循环利用[1]。吸附剂法因经济、高效、油类易回收等特点，成为目前水面溢油清理的研究热点。

吸附剂法的关键在于吸油材料的制备，高效吸油材料应具备优异的油水选择性、吸油量大、吸油速度快等特点，并且吸油后材料仍可浮于水面，易于回收。近年来，以疏水亲油性有机合成高聚物为原料，采用静电纺丝技术制备超细纤维膜，由于其微米至纳米级直径、可控的疏水性、高比表面积、吸油量大、吸油速度快等优势被广泛关注。

本文结合近年来国内外静电纺吸油材料的相关研究，对其进行综述和分析，并对该材料未来的发展进行展望。

1 静电纺吸油材料的研究进展

静电纺丝技术作为一种可以连续、快速制备超细纤维的方法越来越受重视[2]。与传统的吸油材料相比，静电纺吸油材料的比表面积非常大，具有更好的吸油能力。纤维间纵横交错形成的网状结构进一步提高了纤维的储油能力，使得超细纤维的吸油能力有了更大提升。

1.1 基于聚苯乙烯制备的静电纺吸油材料

聚苯乙烯是目前应用最广泛的通用塑料之一，具有良好的力学性能和耐腐蚀性，被广泛用于制备吸油材料。Zhu等[3]通过静电纺丝技术制备聚氯乙烯/聚苯乙烯（PVC/PS）纳米纤维，纤维具有优异的油水选择性和高浮力，对机油、柴油、花生油和乙二醇的吸附率分别为146、38、119 g/g和81 g/g，是商业用聚丙烯纤维吸油材料的5～9倍。对吸油机理进一步研究，发现纤维间的大量空隙是高吸附容量的关键，吸油的主要控制机制是物理吸附、毛细作用或者两者的结合。Li等[4]运用静电纺丝法制备不同质量比的聚苯乙烯/聚丙烯腈（PS/PAN）纤维，随着PAN含量的增加，PS纤维的力学性能大大增强，纤维对泵油、花生油、柴油和汽油的吸附量可达到194.85、131.70、66.75、43.38 g/g，并且发现纤维的吸油能力是化学组成和与纤维直径大小有关的比表面积共同作用的结果，随着纤维直径的减小其吸油能力增加。

贾彬彬等[5]通过将具有良好弹性的热塑性聚氨酯弹性体橡胶（TPU）加入聚苯乙烯（PS）溶液中进行静电纺丝，制备不同比例的PS/TPU复合纳米纤维，具有较高的吸油倍率，对机油、花生油和硅油的吸附量为100.5、105.3 g/g和117.4 g/g，纳米纤维的吸油量随着TPU含量的增加逐渐减小。这是由于TPU在纳米纤维中主要起增强力学性能的作用，其吸油量相对较小，并且纤维表面的凹槽结构随着TPU含量的增加逐渐减少，对油的吸附产生不利影响。Avila等[6]采用静电纺丝法制备聚苯乙烯（PS）纳米纤维膜，然后基于PS超疏水膜包裹石墨的“茶袋”（T-B）纳米复合体系，其吸油倍率介于2.5～40 g/g之间，其吸油后仍浮于水面上，易于回收。

1.2 基于其他聚合物制备的静电纺吸油材料

其他具有优异性能的聚合物也被应用于制备吸油材料。李芳等[7]采用静电纺丝技术，通过调控二元溶剂体系PVDF/DMF/H2O中H2O的含量，在静电纺丝过程中产生液-液相分离，实现由均匀纳米纤维到空心微球与纤维共存的演化，制备了具有空心微球结构的超疏水超亲油聚偏氟乙烯（PVDF）纳米纤维，并研究不同结构的PVDF纳米纤维对润滑油的吸附性能，发现具有空心微球状结构的纳米纤维具有最好的吸油能力。张光蕾等[8]通过静电纺丝法制备纳/微米聚砜（PSF）纤维膜，并与市场用非织造超净无尘布和针织超细纤维洁净布进行吸油性能比较，发现纳/微米纤维膜明显比两种市场用洁净布的吸油效果好。

1.3 静电纺磁性吸油材料

通过磁性纳米颗粒与静电纺丝技术结合，制备具有磁性的静电纺吸油材料，有利于对使用后的吸油材料进行回收。Dorneanu等[9]通过静电纺丝技术，成功制备聚偏氟乙烯（PVDF）和PVDF/CoFe2O4复合磁性纳米纤维吸油材料，测试结果显示，所制备的纤维吸油材料具有良好的吸油能力，纯PVDF纳米纤维膜的吸油倍率在9.751～23.615 g/g之间，PVDF/CoFe2O4磁性复合纳米纤维膜的吸油倍率在8.133～18.074 g/g之间。虽然吸油倍率有所下降，但是复合纳米纤维膜具有良好的磁性能，有利于通过外部磁场对吸附油污后的吸油材料进行回收。Song等[10]通过静电纺丝技术制备基于聚苯乙烯（PS）和Fe3O4纳米颗粒的磁性纤维吸附材料，并进行磁性能及吸油性能测试，PS/Fe3O4复合纳米纤维膜具有良好的磁响应性，对食用油、石蜡油和硅油的吸油倍率分别约为87、65 g/g和94 g/g。

1.4 无针头静电纺吸油材料

熔体静电纺丝作为静电纺丝技术的一种，与溶液静电纺丝相比，不需要采用溶剂对聚合物进行溶解，具有更加环保的优势。吴卫逢等[11]首次使用自主研发的熔体静电纺丝装置（图1）制备超细聚丙烯（PP）纤维毡，研究其吸油性能和重复使用性。纤维毡对机油和花生油的最高吸油量分别为132 g/g和94 g/g，是商用聚丙烯吸油棉的4～5倍;纤维材料具有良好的可重复使用性，5次使用后对机油的吸油量仍保持为95 g/g。

Li等[12]使用自行建立的无针头熔体静电纺丝工艺生产添加3种超支化聚合物的直径在800 nm～9 μm之间的PLA超细纤维并对其进行吸油性能测试。所制备的PLA超细纤维具有超疏水性，水接触角高达156°;对机油、原油和柴油的吸油能力高达159、118 g/g和96 g/g;在经过7次重复使用后，纤维仍保持其初始吸附容量的60%。

2 静电纺多孔吸油材料的研究进展

多孔材料是一种新兴的材料体系，由于其低密度、高比表面积、高孔隙率、高比强度和高吸附等特性，在传感器、分离、消声、过滤、催化和吸附等方面得到广泛应用[13]。多孔纳米纤维材料是指内部具有不连续的孔洞结构或表面具有开放性孔洞结构的纳米纤维，多孔结构的形成赋予纳米纤维材料新的性能，从而扩大了它的应用范围[14]。具有多孔结构的超细纤维膜进一步增加了比表面积，提高了疏水性和吸油性，可以更好地应用于溢油清理。

2.1 自发成孔型静电纺多孔吸油材料

自发成孔方式不需要增加任何后处理条件，在纳米纤维形成的过程中，在纤维表面及内部或纤维与纤维之间自发地形成一些孔洞或缝隙结构。

Lin等[15]通过静电纺丝一步法，采用混合溶剂体系四氢呋喃/N，N-二甲基甲酰胺（THF/DMF），制备纳米多孔聚苯乙烯（PS）纤维并测试其吸油性能。PS纤维具有高度的多孔结构，对机油、豆油和葵花籽油的吸油量分别为113.87、111.80 g/g和96.89 g/g。通过比表面积测试（BET）表征了纳米纤维内部的孔径分布，研究表明纤维孔径分布曲线为介孔伴随大孔材料的吸附曲线。纤维间的孔隙是获得高吸油性能的关键因素之一，合適大小的孔隙能较快地通过毛细管效应吸收油污。曹胜光等[16]通过静电纺丝技术，采用混合溶剂体系二氯甲烷/N，N-二甲基甲酰胺（DCM/DMF），制备孔径为40～150 nm的纳米孔结构聚乳酸（PLLA）超细纤维，并对其进行吸油性能测试。纤维膜的接触角最高为146.6°，疏水性与纤维表面孔洞结构密切相关。PLLA纤维膜吸油速度快、吸油量大，吸附柴油时90 s内即可达到90 g/g，25 min内可以达到145 g/g。其成孔机理主要为溶剂二氯甲烷的沸点较低，其快速挥发使纤维表面的温度迅速降低，产生热致相分离从而引起表面孔洞的生成;纤维表面温度的降低使得空气中的水汽凝结到纤维上，水是PLLA的非溶剂，水珠周围的PLLA溶液会凝固，水挥发后在PLLA纤维上留下了孔洞。

Wu等[17]通过简单的静电纺丝方法，采用单一溶剂体系四氢呋喃（THF）制备聚苯乙烯（PS）多孔纤维膜，以4种油（柴油、机油、花生油和硅油）作为油溶剂，研究吸附剂的吸油性能。PS多孔纤维膜对4种油的吸油量分别为7.13、81.40、112.30 g/g和131.63 g/g，高于没有任何多孔结构的PS纤维膜。

Chen等[18]通过静电纺一步法制备非溶剂诱导的大孔聚苯乙烯（PS）纤维，对其进行形貌观察（图2）。以硅油、泵油、葵花籽油和不同粘度的柴油为模型油考察了纤维状吸附剂的吸附特性。结果表明，高孔隙率PS纤维吸附剂具有较好的吸附能力，吸油倍率最高可达900 g/g。

郑天翔等[19]利用静电纺丝一步法制备不同质量分数的聚砜（PSF）纤维膜，研究其吸油性能，通过扫描电镜发现纤维表面存在细微孔洞，并且纤维吸油后具有良好的浮力和疏水亲油性。

刘雷艮等[20]针对传统纤维吸油毡吸油量低的问题，采用静电纺丝技术制备了聚砜（PSF）和聚乳酸（PLA）多孔超细纤维膜，并研究了纤维形态结构、纤维膜孔隙结构及亲油疏水性对真空泵机油和亚麻籽油的吸附性能和保油性能的影响。结果表明，PSF和PLA多孔超细纤维膜均表现出优良的疏水亲油性，纤维直径、纤维膜孔径和孔隙率、疏水亲油性及吸油后纤维膜体积膨胀程度对多孔超细纤维膜的吸油量起主要作用，而纤维表面的介孔结构（2～60 nm）对提高吸油量没有明显作用。PLA纤维膜对真空泵机油和亚麻籽油的吸油量分别为50.1 g/g和34.6 g/g，PSF纤维膜吸油量分别为147.8 g/g和131.3g/g。这主要是因为PSF纤维膜在吸油后体积发生膨胀，更有利于油吸附。

Alireza等[21]在具有不同相对湿度的环境气氛中，使用不同比例的二甲基甲酰胺/四氢呋喃（DMF/THF）以及二甲基甲酰胺/乙醇（DMF/EtOH）二元混合溶液体系进行苯乙烯/丙烯腈共聚物纳米纤维的制备，研究湿度和不同溶剂质量比对所得到的SAN静电纺纳米纤维表面和内部形态的影响。结果表明，适当的溶剂比和湿度水平可以制备具有高度内部多孔性和起皱表面形态的纳米纤维;具有高内部多孔结构的纳米纤维具有更高的吸油倍率，具有高起皱表面的纳米纤维则表现出更强的疏水性。

Shu等[22]通过静电纺丝技术制备聚对苯二甲酸乙二醇酯纳米多孔发光纤维（PNPLF）。所制备的PNPLF具有良好的吸油功能，吸油值达到135 g/g，并具有吸油荧光指示功能。

2.2 后处理成孔型静电纺多孔吸油材料

后处理成孔是指在高分子溶液中加入其他成分，如另外一种性能不同的高聚物、无机盐或纳米粒子等，通过对纺丝后的纳米纤维进行后处理，除去其中某些成分，从而形成多孔结构[23]。

Guan等[24]通过静电纺丝技术制备聚甲醛（/聚乳酸（POM/PLLA）共混物，随后在纤维中对PLLA组分进行溶剂蚀刻，制备具有表面纳米孔和内部互穿通道的POM纳米纤维并研究其吸油性能。结果表明，具有表面和内部孔的POM纳米纤维显示出比纯POM和POM/PLLA共混纳米纤维高的吸油能力，多孔POM纳米纤维吸油量为115.3 g/g，而POM/PLLA纳米纤维的吸油量为75.2 g/g，纯POM纳米纤维的吸油量为53.2 g/g。

Tian等[25]通过静电纺丝法制备聚酰亚胺/聚乙烯吡咯烷酮（PI/PVP）纳米纤维，再经过后处理将PVP去除，制备多孔PI纳米纤维并对其吸油性能进行研究。PI纤维在200 ℃时表现出稳定的形态和多孔结构，多孔PI纤维对热机油（200 ℃）的吸油量约为57.4 g/g，高于无孔结构的PI纤维（32.7 g/g）。

3 展 望

静电纺吸油材料的研究已经取得了一些进展，应进一步对静电纺吸油材料的吸油机理进行深入研究，对其发展方向在理论上进行指导，以制备性能更好的吸油材料。目前采用静电纺技术制备吸油材料仍处于实验室阶段，不能实现工业化生产，因此研究静电纺丝技术，解决工业化生产问题迫在眉睫。此外，目前所采用的聚合物材料大部分不可降解，随着环保意识的增强，吸油材料回收再利用的问题也需要解决，开发可降解的高性能吸油材料将成为未来的发展趋势。

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