PMDA/PDA线型聚酰亚胺的制备及可见光催化活性

张琪 朱学旺 罗青枝 殷蓉 王德松

摘 要：电位相对较低的价带（VB）是限制体型聚酰亚胺（PI）光催化氧化能力的因素，PMDA/ PDA线型聚酰亚胺具有相对较高的价带电位（+2.45 eV），表现出较强的氧化性，不需要构建异质结就能表现出较强的氧化降解能力。为了制备一种具有较高可见光催化活性的聚酰亚胺，以均苯四甲酸二酐（PMDA）和对苯二胺（PDA）为原料，乙醇为共溶剂，采用二步法制备具有共轭结构的线型聚酰亚胺（PI），采用扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶红外光谱仪（FTIR）、紫外可见漫反射仪（UV-vis DRS）、荧光光谱仪（PL）、X射线光电子能谱仪（XPS）等考察PI的化学组成、微观结构和光电化学性质，测定PI的禁带宽度、HOMO电位和最低未占据分子轨道（LUMO）电位。结果表明，线型PI的主要光催化活性中心是光生空穴，利用空穴的强氧化性降解罗丹明B（RhB）溶液，具有较高的光催化降解效果，降解效率是常用光催化剂g-C3N4的3倍。因此，PMDA/PDA线型聚酰亚胺具有较高的可见光催化活性及光催化稳定性。

關键词：半导体材料;聚酰亚胺;均苯四甲酸二酐;对苯二胺;罗丹明B;光催化降解

中图分类号：O643.3   文献标志码：A   doi：10.7535/hbkd.2019yx06005

（1.School of Material Science and Engineering， Hebei University of Science and Technology， Shijiazhuang， Hebei 050018， China;2. School of Science， Hebei University of Science and Technology， Shijiazhuang， Hebei 050018， China）

Abstract：The photocatalytic oxidation ability of polyimide is weak because of the relatively low valence band （VB）. The valence band potential of the PMDA/PDA linear polyimide is +2.45 eV， showing that it has strong oxidizing property and strong oxidative degradation ability without constructing heterojunction.In order to prepare a kind of polyimide with high visible-light photocatalytic activity，linear polyimide （PI） with strong oxidizability is prepared by two-step method using pyromellitic dianhydride（PMDA） and p-phenylenediamine （PDA） as raw materials and ethanol as co-solvent. The chemical composition， microstructure and photoelectrochemical properties of PI are investigated by scanning electron microscopy （SEM）， fourier infrared spectroscopy （FTIR），UV-vis diffuse reflectometer （UV-vis DRS）， fluorescence spectrometer （PL） and X-ray photoelectron spectroscopy （XPS）. The band gap width， Homo potential and lowest unoccupied molecular orbital （LUMO） potential of PI are measured.The results show that the main photocatalytic active center of the obtained polyimide is found to be photogenerated holes through a series of experiments. The photocatalytic activity of polyimide is evaluated by photodegradation of Rhodamine B， and the degradation efficiency of the as-prepared polyimide is three times as that of the commonly used photocatalyst g-C3N4. Therefore， PMDA/PDA linear polyimide is a kind of polyimide with high visible-light photocatalytic activity and high photocatalytic stability.

Keywords：semiconductor material; polyimide; pyromellitic dianhydride; phenylenediamine; Rhodamine B; photocatalytic degradation

聚酰亚胺（PI）是主链上含有酰亚胺环（—CO—NH—CO—）的一类聚合物，合成途径很多，主要包括溶液聚合、熔融聚合、界面聚合和气相沉淀聚合，其中溶液聚合是最常用的合成方法[1]。溶液聚合的主要单体为多元酐和多元胺，采用一步法和二步法制备PI。一步法是将多元酐和多元胺混合后加入脱水剂，在高沸点溶剂中直接聚合生成聚酰亚胺，不生成中间产物聚酰胺酸（PAA）。二步法是将多元酐和多元胺溶于同一溶剂（一般采用非质子极性溶剂，如二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等）中，多元酐和多元胺在溶液中发生聚合反应生成PAA，再于较高温度下热处理PAA，使PAA分子内脱水成环制备聚酰亚胺[2]。

PI的化学组成和刚性分子结构赋予其诸多的优异性能，用于许多领域。例如，PI具有较好的力学性能、热稳定性、水解稳定性、辐射稳定性、气体渗透性及选择性，可以作为保护层应用于集成电路和微机电系统（MEMS）器件[3-4]，用作电池电极、电池膜分离器和气凝胶[5-9]，以及作为气体分离膜等[10-12]。另外，由于PI分子具有共轭结构，是一类有机半导体材料，对可见光具有良好的响应能力，在光照作用下能够产生光生电子和光生空穴，引发一系列的光化学反应，因此PI本身或者与其他半导体的复合物可以作为光催化剂材料[13-15]。

CHU等[16]通过改变反应条件调节PI的聚合度，考察了PI在可见光下光催化分解水的产氢能力。LI等[17]制备了ZnO/PI核/壳型复合光催化剂，通过考察可见光催化降解亚甲基蓝（MB）研究其光催化性能。MENG等[18]采用原位聚合制备Z型WO3/PI复合光催化剂，通过降解吡虫啉考察其可见光的催化性能。目前，用于光催化領域的聚酰亚胺主要以三聚氰胺为原料，分子呈现体型结构，最高占据分子轨道（HOMO）的电位较小，光生空穴的光催化氧化能力较低，不能高效、深度分解有机污染物。因此，寻找新的合成单体，制备HOMO电位较大、能够高效分解去除环境中有机污染物的PI，具有重要的研究价值和应用前景。

本研究以均苯四甲酸二酐（PMDA）和对苯二胺（PDA）为单体，乙醇为共溶剂，采用二步合成法制备具有线型结构的PI。采用扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶红外光谱仪（FTIR）、紫外可见漫反射仪（UV-vis DRS）、荧光光谱仪（PL）、X射线光电子能谱仪（XPS）等考察PI的化学组成、微观结构和光电化学性质，测定PI的禁带宽度、HOMO电位和最低未占据分子轨道（LUMO）电位，研究PI的可见光催化活性和稳定性，讨论其可见光催化机理。

1 实验部分

1.1 主要原料

均苯四甲酸二酐（PMDA）：分析纯，上海迈瑞尔化学技术有限公司提供;对苯二胺（PDA）：分析纯，上海麦克林生化科技有限公司提供;无水乙醇：分析纯，天津市永大化学试剂有限公司提供。

1.2 PI的制备

取50 mL乙醇，加入100 mL磨口锥形瓶中，通氮30 min后，加入1.08 g（10 mmol）PDA，搅拌溶解PDA后，加入2.18 g（10 mmol）PMDA，在氮气保护下搅拌30 min后密封，室温下继续搅拌12 h，得到PAA。将含有PAA的反应液挥发至无明显溶剂，然后将PAA粉末干燥至恒重。将PAA固体粉末置于真空烘箱中热处理2 h，热处理温度分别为250，275，300，350 ℃，得到具有线型共轭结构的PI。PI的聚合反应过程如图1所示。

1.3 光催化性能测试

称取50 mg的PI样品，分散到罗丹明B（RhB）溶液（100 mL，4 mg/L）中，在黑暗环境中磁力搅拌1 h使RhB达到吸附平衡。然后打开300 W碘钨灯（Philips，Halogen 230 V），进行可见光催化降解RhB反应。每隔一定时间取样，将样品进行离心分离，采用紫外-可见分光光度仪测定离心后上清液在554 nm波长处的吸光度，计算RhB的浓度，进而通过RhB的降解速率考察PI样品的可见光催化活性。

采用循环降解实验考察PI的可见光催化稳定性。将完成光催化降解RhB的PI样品回收、洗涤、干燥，进行下一轮光催化降解实验，通过比较不同循环实验的RhB降解率，考察PI的可见光催化稳定性。

1.4 PI的微观结构及性能

采用傅里叶变换红外光谱（FTIR，Prestige-21型，日本岛津公司）测定PI的分子结构和化学组成，采用场发射扫描电镜（SEM，S4800-I型，HITACHI公司）观察PI的表面形貌，采用同步热分析仪（TG，STA 449 F5型，德国耐驰仪器制造有限公司）对PI的热稳定性能进行测试，采用紫外-可见光谱仪（UV-2550 DRS型，日本岛津公司）测定PI的光响应强度和光响应区间。

采用紫外-可见分光光度计（T6型，北京普析通用仪器有限责任公司）测定RhB溶液的吸光度;采用高效液相色谱仪（HPLC，LC-20A型，日本岛津公司）考察PI在可见光下对RhB的催化降解能力，流动相采用体积比为3︰1的甲醇/水，流速为0.8 mL/min，波长通道为495 nm和554 nm。

采用电化学工站（CHI 660B型，上海辰华仪器有限公司）测定PI的瞬态光电流。采用0.2 mol/L的Na2SO4溶液为电解液，甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极，将PI在ITO玻璃上的涂膜片作为工作电极，在三通电解池中进行光电流测定。采用荧光发射光谱仪（PL，FS-5型，英国爱丁堡公司）测定PI的荧光光谱，采用X射线光电子能谱仪（XPS，ESCALAB 250Xi型，美国热电公司）测定PI的价带谱。

2 结果与讨论

2.1 PI的分析表征

图2为聚合单体、中间产物PAA和PI的红外光谱图。在PAA的红外光谱图中，存在羧基中C—O的伸缩振动峰（1 404 cm-1）[19]，不存在单体PMDA（CO—O—CO伸缩振动峰1 860 cm-1）和PDA（—NH2对称伸缩振动峰、反对称伸缩振动峰3 250～3 500 cm-1）的特征峰。在较高温度下处理PAA生成PI后，羧基中C—O的伸缩振动峰（1 404 cm-1）消失了，在1 376 cm-1处产生了一个新峰，为酰亚胺环中C—N—C键的特征振动峰[20]，表明PAA完全转化成了PI。不同温度热处理PAA制备PI的红外谱图几乎相同，表明本实验所采用的热处理温度对PI的化学组成没有影响。

通过不同倍率下的扫描电镜图可以观察到PI的形貌和结构，如图3所示。从图3 a）可以看出，PI为不规则的颗粒，颗粒的尺寸为5 μm左右，颗粒大小比较均匀。从图3 b）可以看出，PI表面为明显的片层和孔道结构，能够提供较大比表面积。

在氮气气氛和20 ℃/min的加热速率条件下，PI（275 ℃）的热失重（TG）和差热分析曲线（DTA）如图4所示。可以看出，在室温到600 ℃的范围内，PI几乎没有热失重现象，当温度超过600 ℃后PI开始有明显的热失重，同时差热分析曲线中只存在600 ℃处一个吸热峰。600 ℃吸热并伴随失重显示PI的结构被破坏发生热分解，表明PI具有优异的热稳定性。

不同制备温度得到的PI紫外可见漫反射吸收光谱如图5所示。可以看出，在400～800 nm的可见光范围内，PI具有较强的光吸收能力，制备温度对PI可见光吸收能力几乎没有影响。

图6为不同制备温度下得到的PI光电流图和荧光光谱图。可以看出，制备温度明显影响PI的光电流和荧光光谱，在275 ℃下得到的PI表现出最大的光电流和最弱的荧光光谱。实验结果表明，在可见光照射下，PI（275 ℃）具有最大的光生电子-空穴分离效率和最小的光生电子-空穴復合几率，有利于其可见光催化活性[21]。

2.2 PI的可见光催化活性和稳定性

不同样品可见光催化降解RhB溶液的浓度-时间曲线和ln（c0/c）与光照时间关系见图7。

由图7 a）和图7 b）可以看出，与典型可见光催化剂g-C3N4相比，PI（275 ℃）在可见光下催化降解RhB的效率更高，可见光催化降解RhB的反应速率常数为g-C3N4的3倍，表明其可见光催化活性显著高于g-C3N4。制备温度明显影响PI的可见光催化活性，随着制备温度的提高，PI的可见光催化活性提高，但是制备温度超过275 ℃后，PI的可见光催化活性迅速减小（见图7 c）和图7 d））。由图8 PI可见光催化降解RhB溶液的循环实验结果可以看出，经过6次循环实验后，PI催化降解RhB的反应效率几乎没有变化，表明本研究制备的PI具有良好的可见光催化稳定性。

图9为PI（275 ℃）可见光催化降解RhB溶液的HPLC图（测试波长通道分别为554 nm和495 nm）。当采用测试波长通道为554 nm时，发现降解过程中的RhB特征峰迅速减小，但没有出现新的特征峰（见图9 a））。当采用测试波长通道为495 nm时，降解过程中RhB的特征峰迅速减小，并出现了中间产物的新特征峰，新特征峰先增大后减小，表明PI可见光催化降解RhB不是单纯的脱色反应，而是能够深度地降解RhB。

2.3 PI的可见光催化机理

在光催化降解实验开始前，分别加入相同物质的量的空穴捕捉剂草酸铵（AO）、电子捕捉剂二甲基亚砜（DMSO）、超氧自由基捕捉剂对苯二甲酸（TPA）和羟基自由基捕捉剂叔丁醇（TBA），考察捕捉剂对PI可见光催化降解RhB溶液的影响，结果如图10所示。可以看出，对苯二甲酸、二甲基亚砜和叔丁醇对PI的可见光催化活性影响较小，而草酸铵显著降低了PI的可见光催化活性。以上结果表明，在PI可见光催化降解RhB溶液过程中，空穴是主要的催化活性中心。

图11 a）和图11 b）分别为PI（275 ℃）的禁带宽度图谱和XPS价带谱图。由图11 a）可以得到PI（275 ℃）的最高占有轨道（HOMO）与最低空轨道（LUMO）之间的能级差（2.53 eV）;由图11 b）可以得到PI（275 ℃）的HOMO电位（+2.45 eV）。采用公式ECB=EVB-Eg可得PI的LUMO电位为-0.08 eV。共轭聚合物的HOMO和LUMO相当于普通半导体的价带和导带。半导体的价带电位与其氧化性有关，价带电位越高其氧化性越强。本研究制备的PI（275 ℃）HOMO电位（+2.45 eV）显著大于以三聚氰胺为原料制备PI的HOMO电位（+1.8 eV左右[17]），表明本实验制备的线型PI具有更强的可见光催化氧化性。

mechanism of PI  基于以上实验结果，可以推测本研究制备PI的可见光催化机理，如图12所示。当PI光催化剂受到可见光照射后，PI内的电子会受到激发而发生跃迁，从最高占据轨道（HOMO）跃迁到最低空轨道（LUMO），形成光生电子（e-）和光生空穴（h+）。光生空穴（h+）具有很强的氧化性，可以直接氧化降解有机化合物RhB，也可以与PI周围的水反应生成氢氧自由基·OH，·OH进一步降解有机化合物RhB。光生电子可以与水中的溶解氧发生反应，生成超氧离子自由基·O-2，超氧离子自由基·O-2也可以有效地降解有机物分子。主要反应过程如下：

3 结 论

1）以PDA和PMDA为单体，通过二步法合成了线型结构的聚酰亚胺。

2）与以三聚氰胺为原料常规方法制备的体型聚酰亚胺相比，线型聚酰亚胺具有更高的价带电位（+2.45 eV）和更高的氧化能力。通过可见光催化降解罗丹明B反应，可以发现这种线型聚酰亚胺具有良好的可见光催化活性和稳定性，其可见光催化活性明显高于典型的可见光催化剂g-C3N4，可见光催化活性中心为光生空穴。

3）本研究未对PI形貌进行有效的调控，对比表面积提升有限，没能更充分地发挥PI的光催化性能。另外，PI的LUMO电位为-0.08 eV，单独用做光催化材料时还原性能较差。下一步的研究重点是通过采取有效方法制备具有可控多孔结构、具有更大比表面积的PI材料，提升其光催化效率。此外，还要选取适当的有机或无机材料与PI进行复合，使其能够进行光催化还原反应，拓宽PI作为光催化剂的使用范围。

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