煤中有机质可溶组分分子特征的聚类分析

2019-01-14张晓云李国省于亚如赵云鹏魏贤勇马凤云

分析化学 2019年1期

张晓云王飞李国省樊星*, 于亚如赵云鹏魏贤勇马凤云余果

1(中国矿业大学煤炭加工与高效洁净利用教育部重点实验室，徐州 221116)2(新疆大学煤炭清洁转化与化工过程自治区重点实验室，乌鲁木齐 830046)

1 引言

煤中有机质主要由三维网状大分子骨架结构和游离其中的有机小分子组成，富含具有缩合芳环结构和杂原子的分子[1]。在分子水平上对煤的组成和结构做全面的研究[2,3]，对煤的清洁与高附加值利用具有重要意义。煤的组成与结构的研究分析方法有多种，如傅里叶变换红外光谱(FTIR)[4]、核磁共振波谱(NMR)[5]、X射线衍射(XRD)[6]、X射线光电子能谱(XPS)[7]、高分辨透射电镜(HR-TEM)[8]及质谱(MS)[9,10]等。

质谱技术的发展，对在分子水平上获取煤的组成和结构信息发挥了重要作用。气相色谱-质谱联用(GC/MS)法是石化和煤化行业传统且重要的分析检测方法之一[11,12]。王飞等[13]用CS2-NMP混合溶剂和丙酮依次对南桐烟煤和云南褐煤进行分级萃取，并用GC/MS对丙酮萃取物的组成进行了分析，发现丙酮萃取物中主要含有脂肪烃、芳香族化合物、含氧衍生物和含氮衍生物等。以飞行时间质谱为代表的高分辨质谱提供了大量关于煤中有机质的组成和结构的信息[14]。Xia等[15]采用高效液相色谱-飞行时间质谱(HPLC-TOF/MS)分析内蒙古东明褐煤中有机含氮化合物的组成与结构信息，发现大多数含氮化合物以含氮杂环结构的形式存在，包括吡啶、喹啉和吡咯等。本课题组也采用大气压光电离质谱分析了霍林郭勒裼煤中大量的有机物[16]。

在提高质谱分辨率的同时，对数据的有效分析成为质谱法研究煤组成与结构的关键。聚类分析是一种通过数据建模实现数据简化的统计学方法[16,17]。聚类策略包括最远邻体法、最近邻体法、离差平方和法、类平均法等，可以通过比较不同聚类策略的同表型相关系数选择适宜的方法[18,19]。聚类树图可以依据样品之间的相似程度将样品分为若干类，缩短数据的处理时间[20]。聚类热图则是数据可视化最常用的手段之一[21,22]。康海宁等[23]采用电喷雾-飞行时间质谱(ESI-TOF/MS)研究茶叶中6种儿茶素的含量，以此为指标，用聚类分析法对33种茶叶进行了合理分类，并能反映出茶叶品质的差异。系统聚类分析在处理高分辨质谱数据方面已有应用，但是对煤有机质的质谱数据分析还未见报道。

本研究采用GC/MS和ESI-TOF/MS分析了12组国产煤的有机质萃取物。采用基于R语言的系统聚类分析处理高分辨质谱数据，实现大量质谱数据的快速处理，同时针对样品中的杂原子含量及分布进行可视化处理，确定煤中有机质可溶组分中化合物的种类、含量以及分布信息，进而在分子水平上加深对煤有机质的组成和结构的认知。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

1200/G6210电喷雾-飞行时间质谱仪(ESI-TOF/MS，美国Agilent公司); 7890/5975气相色谱/质谱联用仪(GC/MS，美国Agilent公司); GJ-AX煤样破碎机(南昌化验制样机厂); 抽滤装置(上海飞达仪器厂); 索氏萃取器、 R-210旋转蒸发仪(瑞士Büchi公司); BP110S精密电子分析天平(德国Sartrius公司); DZF-3真空干燥箱(上海医用恒温设备厂)。正己烷(分析纯，西陇化工股份有限公司)和甲醇(分析纯，国药集团化学试剂股份有限公司)，在使用前采用旋转蒸发仪进行精制。

2.2 样品处理

选取6种国产中低阶煤作为研究对象，涵盖我国典型的煤炭产区，分别为河北范各庄肥煤(FFC)、内蒙古大雁褐煤(DL)、新疆西黑山次烟煤(XSBC)、新疆五彩湾次烟煤(WSBC)、河北邢台1/3焦煤(XCC)、内蒙古胜利褐煤(SL)6种煤样。煤样经过破碎机粉碎后，通过200目筛(粒径<0.74 μm)，在真空干燥箱干燥24 h，备用。

2.3 煤样的分级萃取

图1 索氏萃取流程图：ES1：正己烷萃取液; IES1：正己烷萃余物; ES2：甲醇萃取液; IES2：甲醇萃余物; E1：正己烷萃取物; E2：甲醇萃取物Fig.1 Procedure of Soxhlet extraction. Extraction solution 1 (ES1); In-extractable solution 1 (IES1); Extraction solution 2 (ES2); In-extractable solution 2 (IES2); Extract 1 (E1); Extract 2 (E2)

如图1所示，称取10 g煤样用索氏萃取器进行萃取，所用溶剂依次为正己烷和甲醇。由于萃取溶剂沸点均在70℃左右，萃取温度要比沸点高10℃才能萃取出，所以，萃取温度为80℃。在索氏萃取容器中装入150 mL溶剂，萃取温度80℃，萃取24 h。将正己烷萃取液经过MgSO4干燥后，过滤脱除干燥剂，减压蒸馏脱除有机溶剂得到正己烷萃取物，分别记为FFC-HEX、DL-HEX、XSBC-HEX、WSBC-HEX、XCC-HEX和SL-HEX。将正己烷萃余物干燥后，在相同条件下使用150 mL甲醇作为萃取剂进一步萃取，得到甲醇萃取液。甲醇萃取液经过MgSO4干燥后，过滤脱除干燥剂，减压蒸馏脱除有机溶剂，得到6组甲醇萃取物，分别记为FFC-ME、DL-ME、XSBC-ME、WSBC-ME、XCC-ME和SL-ME。12组萃取物的对应收率见表1。

表1 12组萃取物的收率

Table 1 Yields of 12 extracts

煤样Coal sample一级萃取收率Primaryextraction yield(%)二级萃取收率Secondaryextraction yield(%)范各庄肥煤Fangezhuang fat coal(FFC)6.450.68大雁褐煤Dayan lignite(DL)5.561.13西黑山次烟煤Xiheishan sub-bituminouscoal (XSBC)4.170.47五彩湾次烟煤Wucaiwansub-bituminouscoal (WSBC)6.230.87邢台焦煤Xingtai coking coal(XCC)5.711.02胜利褐煤Shengli lignite(SL)4.751.54

3 结果与讨论

3.1 煤萃取物的GC/MS分析

通过GC/MS分析12组煤萃取物，得到烷烃、芳烃、含氧化合物(酚类、醚类、酮类、酯类和羧酸)和含氮化合物(酰胺)等信息。利用系统聚类分析中的类平均法，采用欧氏距离对12组萃取物进行聚类分析，得到其中的族组分基于相对含量的聚类情况。如图2所示，热图内的不同颜色代表各族组分的相对含量，颜色由黄到红表示族组分相对含量逐渐增加。芳烃在12组萃取物中的含量都很高，主要是中低阶煤中的多环芳烃类化合物，如萘、蒽、菲及其衍生物等。热图上方的树图显示12组煤萃取物以所含有机质可溶组分的种类及相对含量上的相似度聚为4类，SL-ME、XSBC-ME和WSBC-ME三组聚为一类，除了芳烃之外，主要含有醚、酯、酚等含氧化合物。这可能是由于极性溶剂对于含氧化合物具有较好的萃取效果[24]，且这3种煤样的煤化程度较低，含氧量较高。中低阶煤中的氧主要以酚羟基和醚键的形式存在[25]。FFC是肥煤，在此6种煤样中煤化程度最高，即使采用甲醇萃取，含氧化合物的含量都很低，而烃类很高。因此FFC-HEX和FFC-ME由于都含有较高含量的芳烃和烷烃而聚为一类，其芳烃和烷烃总的相对含量都达到80%以上。XCC的煤化程度仅次于FFC，排在6种煤中的第二位，其正己烷萃取物(XCC-HEX)中的芳烃和烷烃含量也很高，仅次于FFC。而DL-ME、DL-HEX、XSBC-HEX、XCC-ME、SL-HEX和WSBC-HEX聚为一类，是因为在这些萃取物中，检测到相对含量较高的芳烃，高达90%以上，且其它组分的相对含量不明显。

图2 基于GC/MS数据的12组萃取物族组分系统聚类分析树图和热图(树图聚为4类，从左到右分别用红色、蓝色、粉色和黄色方框圈定)SL-ME：胜利褐煤甲醇萃取物; XSBC-ME：西黑山次烟煤甲醇萃取物; WSBC-ME：五彩湾次烟煤甲醇萃取物; DL-ME：大雁褐煤甲醇萃取物; DL-HEX：大雁褐煤正己烷萃取物; XSBC-HEX：西黑山次烟煤正己烷萃取物; XCC-ME：邢台焦煤甲醇萃取物; SL-HEX：胜利褐煤正己烷萃取物; WSBC-HEX：五彩湾次烟煤正己烷萃取物; FFC-HEX：范各庄肥煤正己烷萃取物; FFC-ME：范各庄肥煤甲醇萃取物; XCC-HEX：邢台焦煤正己烷萃取物Fig.2 Hierarchical clustering analysis (HCA) of gas chromatography-mass spectrometry (GC/MS) data of 12 extracts via heatmap and dendrogramSL-ME: Shengli lignite-methanol extract; XSBC-ME: Xiheishan sub-bituminous coal-methanol extract; WSBC-ME: Wucaiwan sub-bituminous coal-methanol extract; DL-ME: Dayan lignite-methanol extract; DL-HEX: Dayan lignite-hexane extract; XSBC-HEX：Xiheishan sub-bituminous coal-hexane extract; XCC-ME: Xingtai coking coal-methanol extract; SL-HEX: Shengli lignite-hexane extract; WSBC-HEX: Wucaiwan sub-bituminous coal-hexane extract; FFC-HEX: Fangezhuang fat coal-hexane extract; FFC-ME: Fangezhuang fat coal-methanol extract; XCC-HEX: Xingtai coking coal-hexane extract

3.2 煤萃取物的ESI-TOF/MS分析

图3 最适轮廓宽度值图Fig.3 Bar plot showing the average silhouette widths

GC/MS主要用于分析分子量和极性均较低的有机化合物，而ESI-TOF/MS可用于分析分子量及极性均较高的分子。将GC/MS和ESI-TOF/MS得到的质谱数据结合起来，可以得到更为全面的煤中有机质可溶组分的分子信息。与GC/MS相比，ESI-TOF/MS具有更宽的质量分析范围及更高的分辨率，可以获得更多的化合物分子信息[26]。将12组萃取物的ESI-TOF/MS数据用R studio进行系统聚类分析。以FFC煤样为例，为了更好地实现系统聚类分析，首先比较不同聚类策略(类平均法、最远邻体法、最近邻体法和离差平方和法)下的同表型相关系数，结果表明，类平均法得到了最高的同表型相关系数0.84，此聚类结果更接近于实际情况。进一步比较类平均法与其它一些聚类策略的Shepard图，可以看出类平均法得到的聚类结果能够比较客观地反映原始数据间的相似关系。因此，在对FFC-HEX样品的质谱数据进行系统聚类分析时，选择类平均法实现聚类。确定聚类策略，还需进一步做出基于类平均法的最适轮廓宽度值图，如图3所示，K=7时最合适。

图4 119种范各庄煤正己烷萃取物的树图分布Fig.4 Dendrogram of the 119 compounds from FFC-HEX

图5 正己烷萃取物中含杂原子化合物数量的分布Fig.5 Distribution of the number of heteroatom-containing compounds in n-hexane extracts

如图4所示，通过聚类分析，FFC-HEX中的119种化合物被分为7组，这与最适轮廓宽度值的预测完全一致。从左到右依次为O、ON、N、SN、ONS、OS及S族化合物。电子版文后支持信息表S1中列出的是FFC-HEX萃取物中119种化合物的分子式，结合不同族组分所含化合物编号，系统聚类分析的聚类结果与实际情况完全符合。通过聚类分析，可在非人为干预的条件下准确实现从大量数据中获得有效信息，从而减少数据处理工作量。