石煤型钒矿预富集技术研究现状

胡 洋 何东升 谢志豪 吴玉元 李克尧

（武汉工程大学兴发矿业学院，湖北武汉430074）

钒是一种重要的战略资源，广泛应用于钢铁、航天、汽车、冶金、化工、医疗、电子等领域，钒在钢铁工业中消耗量约占钒总消耗量的85%［1-6］。自然界中钒资源丰富，分布广泛，但无单独可开采的富矿，多以低品位形式与其他矿物共生［7］。据美国地质调查局发布的《Mineral Commodity Summaries2017—Vanadium》报告显示，截至2016年，世界钒资源储量超过1 900万t（按金属钒计），主要分布在澳大利亚、中国、俄罗斯、南非等国家，如图1所示。其中，中国以900万t储量居世界第一，占世界钒总储量的47.37%。

钒主要赋存于钒钛磁铁矿、石煤、铝土矿、原油、沥青中，其中石煤是我国独特的含钒矿产资源［8］。我国石煤中V2O5的储量远超过世界上其他国家V2O5储量的总和［9］。石煤中钒品位一般为0.13%～1.2%［3］，未经选别直接浸出钒会造成浸出过程处理量大、浸出成本高、环境污染严重等问题，制约我国石煤提钒工业的发展。对石煤原矿中的钒进行预先富集，提高浸出给料钒品位，能大幅度减少矿石处理量、降低生产成本，有效促进石煤资源的合理开发利用，对石煤提钒行业具有重要意义。因此，本文总结了常用的石煤型钒矿预富集处理工艺的研究与实践成果。

1 擦洗工艺预富集

细粒黏土型石煤钒矿中的V2O5绝大部分以吸附状态存在于脉石矿物的空洞或裂隙中，部分以类质同象和游离氧化物形式存在。由于矿石含泥较多，且钒多分布在细粒级黏土矿物中，磨矿后产生大量的次生矿泥，与细粒级的黏土矿物混合，在浮选工艺中会恶化浮选环境，达不到选择性捕收有用矿物的目的。因而，浮选以及常见的重选、磁选工艺均难以实现对该类含钒石煤的有效富集。而擦洗工艺利用矿物硬度上或者形状上的差异能有效富集黏土型石煤钒矿［10］，擦洗工艺预富集石煤中钒的原则流程见图2。

卫敏等［11］以河南淅川含钒黏土矿为研究对象，对原矿筛分后发现，产品粒度越细，钒品位越高，钒主要赋存在细粒黏土矿物中，对原矿进行筛分分级，先分离出原矿中-0.045 mm粒级直接作为精矿，再对筛分后粗粒级矿物进行擦洗分级回收，在原矿V2O5品位1.17%时，可获得V2O5品位2.50%、回收率81.90%的预富集钒精矿。

分级—加药擦洗工艺具有低成本、低污染的特点，能显著提高后续湿法提钒工艺的经济效益。毛益林等［12］对某黏土型石煤钒矿进行了回收试验。原矿V2O5品位为0.83%，矿石破碎后进行筛分分级，+0.15 mm粗粒级直接进行沉降分级，-0.15 mm细粒级经磨矿后加入抑制剂EMF-19进行擦洗作业，再进行沉降分级。抑制剂EMF-19药剂对矿物表面硅酸盐脉石起到了有效的分散作用，细粒脉石与含钒矿泥在后续的沉降作业中有效分离，闭路试验获得了V2O5品位为2.16%、回收率为73.31%的预富集钒精矿。

选择性地加入抑制剂以后进行擦洗作业，由于药剂对矿泥的高效分散作用，清洗了影响精矿品位的硅酸盐细粒脉石的表面，加速了细粒硅酸盐脉石的沉降，将细粒脉石矿物与含钒细粒矿泥分离，并在沉降过程中解析出去，从而提高了精矿产品中V2O5的品位，达到了富集钒的效果。

2 浮选工艺预富集

采用浮选方法预富集石煤中的钒时，浮选产品品质高。对于赋存于较易解离且浮选性能较好的石煤中的钒，研究人员采用图3所示的浮选工艺预富集矿石中的钒或者其载体矿物来提高钒的品位。按石煤中不同杂质矿物的含量，可分为钙质石煤和炭质石煤。

2.1 钙质含钒石煤

钙质石煤含有大量的碳酸盐脉石矿物，在高温焙烧过程中钙质石煤中的碳酸钙和氧化钙会与钒发生化学反应，生成不溶于水的钒酸钙，影响钒的浸出，预先浮选除去石煤中的碳酸钙或氧化钙有利于提高钒的水浸率［13-14］。通过反浮选的方法脱除高钙石煤矿物中的白云石、碳酸钙等耗酸物质，既能提高入冶钒品位，减少冶炼处理量，还能大幅降低冶炼的酸用量。

陕西某高碳酸盐含钒石煤矿物组成复杂，有石英、方解石、黑云母、钠长石、石榴石、黄铁矿、闪锌矿、绢云母、重晶石等，矿物之间嵌布关系复杂。闫明涛等［15］针对该矿石特点，采用丁基黄药浮选硫化矿物，新型捕收剂GH浮选碳酸盐，在磨矿细度为-0.074 mm占91%、丁基黄药用量50 g/t、2#油用量40 g/t、GH用量400 g/t、水玻璃用量2 kg/t条件下进行闭路试验，获得了V2O5品位为1.115%、回收率为83.76%的预富集钒精矿。

包申旭等［16］以湖北某云母型含钒石煤为研究对象，采用反浮选方解石—正浮选含钒云母的工艺流程，浮选脱钙后对钒矿物进行1次浮选，尾矿再磨再选，闭路试验可获得V2O5品位为1.15%、回收率为70.86%的预富集钒精矿。

张丽敏等［17］针对某银钒石煤矿钙含量高的特点，进行了反浮选脱钙工艺流程试验，在原矿V2O5品位0.93%时，闭路试验V2O5品位提高到1.48%、回收率为95.21%，为下一步钒提取试验打下了基础。

2.2 炭质含钒石煤

炭质石煤中碳质矿物的可浮性较好，不加以去除会恶化含钒矿物的浮选效果。部分炭质石煤先通过浮选脱碳，不仅可以提高石煤中V2O5的品位，也有利于改善后续含钒矿物的浮选效果，浮选脱除的碳还可回收后作为燃料。炭质石煤浮选前除了采用浮选工艺脱碳，研究人员还借助焙烧手段脱碳。

孙伟等［18］以主要脉石矿物为石英的低品位含钒石煤矿石为研究对象，浮选脱碳后，采用1粗2精4扫的流程，以ZS为抑制剂（用量为2.0 kg/t），阳离子捕收剂TZC（用量为300 g/t）和阴离子捕收剂PDC（用量为150 g/t）为组合捕收剂，利用先脱碳后浮选的闭路试验，获得了V2O5品位为2.48%、回收率为81.15%的预富集钒精矿。

刘鹏［19］以V2O5品位为0.78%的石煤原矿为研究对象，采用焙烧脱碳后浮选钒矿物的工艺流程。焙烧脱碳的石煤在磨矿粒度为-0.074 mm占80%，矿浆pH为10的条件下，以Pb（NO3）2同时作为云母的活化剂及石英的抑制剂、油酸钠为捕收剂经1粗1扫浮选流程试验，得到V2O5品位1.093%、回收率64.92%的钒精矿。对比试验表明，在浮选时加入六偏磷酸钠可抑制方解石，最终能得到V2O5含量1.231%、回收率64.67%的预富集钒精矿。

湖北某含钒石煤CaO品位为6.26%，C品位为13.44%，属高碳型含钒石煤矿。边颖等［20］针对该矿石特点，在石煤焙烧脱碳后，采用分散脱泥—2#油等可浮选—强化选钙—混合精矿钙钒分离的新工艺，在原矿V2O5品位0.71%条件下，闭路试验V2O5品位提高至0.87%，大幅降低了后续酸浸工艺的酸消耗量。

湖南某石煤型钒矿石主要组成矿物为石英、煤、方解石、云母类矿物等，根据其矿物组成特性，辜小川等［21］在脱碳—脱泥后，使用阳离子捕收剂YL1与阴离子捕收剂十二烷基苯磺酸钠（SDBS）作为组合捕收剂浮选钒矿物，在原矿V2O5品位0.74%条件下，闭路试验V2O5品位提高到2.04%、回收率达到83.41%。

李茂林等［22］以湖北通山某石煤钒矿为研究对象，进行了钒矿物的富集回收试验，石煤经焙烧脱碳后，在pH为10的碱性条件下，以Pb（NO3）2作为云母的活化剂及石英的抑制剂，油酸钠为捕收剂，加入六偏磷酸钠抑制方解石，经1次粗选1次扫选浮选流程试验，可以得到V2O5品位1.231%、回收率64.67%的预富集钒精矿。

张庆鹏［23］以陕西商洛V2O5品位为0.92%的石煤钒矿为研究对象，采用两段磨矿浮选脱碳—尾矿直接浮钒的工艺流程，闭路试验获得了V2O5品位为2.43%、回收率为86.67%的预富集钒精矿。

湖南某低品位石煤钒矿中钒主要赋存于云母类矿物中，云母中钒约占总钒量的78.13%，其次为褐铁矿等氧化铁矿物及高岭石等黏土矿物中的钒，约占18.55%，金红石、电气石、石榴子石等硅酸盐矿物中的钒约占3.32%，主要脉石矿物为石英、蛋白石。针对该矿石性质，张丽敏等［24］采用两段浮选脱碳，尾矿1粗2扫浮选钒矿物流程进行了钒回收试验，闭路试验获得了V2O5品位为1.87%、回收率为86.05%的预富集钒精矿。

某地石煤矿石中钒主要以类质同象或离子吸附形式分布在碳质物和伊利云母中，邢学永等［25］针对该矿石特点，采用1段粗选3段精选的碳浮选闭路流程对碳和钒同时回收，经闭路试验，V2O5品位从0.71%提高到1.69%、精矿V2O5回收率为67.80%，获得的碳精矿碳品位为18.35%、回收率为61.33%。

3 重选工艺预富集

重选具有处理量大、操作方便、成本低等特点。湖北某石煤中钒主要是以类质同象的形式赋存在云母类矿物中，云母类矿物多为片状结构，而脉石矿物的磨矿产品则为大小不等的粒状。边颖［26］等根据矿石中不同矿物嵌布形式差异这一特性进行了摇床重选试验，石煤脱碳后，在磨矿细度为-0.074 mm占63%的情况下，采用1粗1扫摇床重选流程处理，可抛出产率为12.99%、V2O5品位为0.21%的尾矿，钒金属损失率仅为3.33%。

4 湿法筛分工艺预富集

部分含钒石煤矿物赋存状况较为简单，根据其粒度特性采用简单的湿法筛分就能有效富集。牛磊等［27］针对陕西某V2O5品位为0.82%的黏土型硅质石煤钒矿，采用0.3 mm孔径筛子湿法筛分富集钒，获得V2O5品位为2.11%、回收率为82.54%的预富集钒精矿。该方法对矿石性质要求比较高，适用性较为局限。

5 联合选矿预富集

大部分石煤矿石矿物组成复杂，采用单一选矿工艺难以实现含钒矿物和脉石矿物的有效分离，需要根据矿石特性引入多种工艺联合回收富集［28-32］。

向平等［33］以新疆阿克苏地区乌什县低品位石煤钒矿为研究对象，该地区存在2种不同类型的石煤钒矿，一种具有钒粒级分布极不均匀的特性，另一种具有钒物相分布不均匀的特性，根据该地区钒分布特点，将2种类型的矿样按一定比例混合配制成综合矿样，采用湿式擦洗筛选—浮选的联合工艺处理V2O5品位约0.7%的混合给料，获得了V2O5品位大于3.2%、回收率大于74.5%的预富集钒精矿。

陕西某低品位石煤钒矿的主要成分为SiO2、Al2O3、CaO和C，通过条件试验和流程对比，最终确定采用擦洗脱泥—浮选的工艺流程，在磨矿细度为-74 μm占25.15%、水玻璃用量为2.0 kg/t、矿浆浓度为25%、搅拌速度为420 r/min的情况下，进行擦洗脱泥作业；脱泥后沉砂在再磨细度为-74μm占85%、捕收剂十二烷氧基正丙基醚用量为150 g/t条件下，全流程闭路试验获得了V2O5品位为2.02%、回收率为72.82%的预富集钒精矿［34］。

毛益林等［35］以陕西某V2O5品位为0.75%的低品位黏土钒矿为研究对象，针对矿石中部分钒矿物赋存在褐铁矿中的特点，引入磁选工艺回收钒矿物的赋存载体褐铁矿，采用2段加药擦洗—磁选工艺，闭路试验获得了V2O5品位为2.71%、回收率为79.31%的预富集钒精矿。

江西某石煤型钒矿中钒主要赋存于钒云母、含钒云母及褐铁矿中，且部分含钒矿物具有弱磁性。陈志强等［36］采用磁选—浮选联合工艺，浮选过程使用高效抑制剂GZS抑制脉石矿物、胺类捕收剂TAN回收钒，闭路试验获得了V2O5品位为1.41%、回收率为84.01%的预富集钒精矿，其金属钒损失率为15.99%。

刘源超等［37］以山西某石煤型钒矿为研究对象，采用沉降脱泥—磁选工艺流程，在磨矿细度为-74 μm占35.78%，分散剂YZA用量为2.0 kg/t，沉降浓度为35%，沉降时间为5 min条件下，经2段沉降脱泥，沉砂在磁场强度为1.4 T条件下磁选，闭路流程可获得V2O5品位为2.10%、回收率为83.43%的预富集钒精矿。

李洁等［38］以湖北某黑色岩系钒矿为研究对象，采用螺旋选矿机重选—浮选联合流程成功抛尾，闭路试验获得了V2O5品位为1.49%、回收率为85.04%的预富集钒精矿。

何东升等［39］以湖北西部某含钒石煤为研究对象，先采用摇床重选，重选预富集精矿V2O5品位达到1.11%、回收率为77.43%，尾矿产率为40.66%、V2O5品位降低至0.46%、钒损失率为22.57%，不能直接抛弃，重选尾矿采用胺类药剂Z-2为捕收剂、硫酸铝为抑制剂进行浮选，V2O5品位提高至1.01%，获得的综合精矿V2O5品位为1.07%、回收率可达92.56%。。

武宝新等［40］以湖南某难选石煤钒矿为研究对象，采用重选脱硫—浮选选煤—浮选选钒工艺流程，选煤尾矿在碱性介质中使用阴离子捕收剂733选钒，闭路试验可获得V2O5品位为1.11%、回收率为81%的预富集钒精矿。

湖南有色金属研究院［41］以某V2O5品位为0.90%的高钙镁石煤钒矿为研究对象，采用反浮选—摇床重选工艺对钙镁矿物与其他脉石进行脱除，闭路试验获得了V2O5品位为1.65%、回收率为83.09%的预富集钒精矿，其中CaO与MgO的脱除率分别达到95.08%与93.21%，可大幅降低后续酸浸工艺成本。

湖北某云母型含钒石煤中钒主要赋存在白云母和伊利石中，刘鑫等［42］采用重选—浮选联合工艺进行预抛尾试验。在磨矿细度为-74μm占70.9%情况下，采用超极限螺旋溜槽粗选，粗选中矿再磨至-74 μm占65.6%情况下进行螺旋溜槽再选，再选中矿磨至-74 mm占75.6%情况下正浮选，试验可获得V2O5品位为1.01%、回收率为87.60%的预富集钒精矿。较好地实现了提高酸浸给矿V2O5品位、降低酸浸作业矿量及耗酸矿物含量的目标。

6 结语

（1）石煤中钒未经富集直接浸出会造成浸出过程处理量大、浸出成本高、废渣环境污染严重等问题，制约着我国石煤提钒工业的发展。对石煤原矿中的钒预先富集，提高品位后浸出，能大幅减少矿石处理量、降低生产成本，提高石煤资源的有效利用率。我国目前常用的预富集处理技术主要包括分级擦洗、浮选工艺、重选工艺、联合工艺等多种工艺处理手段。

（2）目前，关于石煤型钒矿专用浮选药剂研究较少，可采用现代分子模拟技术进行分子动力学机理研究选矿药剂与矿物表面作用，还应考虑浮选药剂对后续工艺的影响，着力开发新型、高效的浮选药剂，并研制微细粒含钒矿物的重浮选设备。

（3）选冶联合工艺将成为石煤提钒工业的发展趋势，将选矿与冶金有机结合，淡化或取代传统选矿和冶金以标准精矿为界、截然分开的技术路线，改进工艺，提高石煤资源的综合利用率。