黄原胶的用量对600g/L吡虫啉水悬浮剂流变性的影响

代晶晶，史雅丽，郭 旭，朱 红，张丽萍，任天瑞

(上海师范大学生命与环境科学学院 资源化学教育部重点实验室，上海 200234)

农药悬浮剂由于其药效好、生产使用安全、对环境污染小等特点[1]，近年来在国内发展很快。但农药悬浮剂属于热力学不稳定体系，可能会出现破乳、分层、沉淀、絮凝等现象，最终将影响到农药的储运、存放、销售和使用。为改变农药悬浮剂使用过程中存在的问题，必须加强农药悬浮剂的流变学理论研究[2，3]。

黄原胶是一种由黄孢菌生成的水溶性天然多糖，具有纤维素的主链和低聚糖的侧链[4]。这种多糖几乎不具有表面活性，所以被归类于吸附性大分子，认为其主要功能是通过与水分子或介质中其他组分的相互作用，或通过黄原胶分子链的有序缔合或交联形成“弱凝胶”结构以改变体系的流变性和质构[5]。黄原胶水溶液具有优良的流变学性质和增粘性，表现出十分显著的非牛顿性特点，具有典型的剪切稀化特性[6，7]，属于假塑性流体，适用于配制稳定的悬浮体系[8]，在农药悬浮剂中被广泛用作增粘剂和稳定剂。近年来，黄原胶因其独特的增稠和流变特性被广泛的应用于悬浮剂、水乳剂等环境友好农药制剂的加工中，使用效果受到人们一致好评[9]。本文研究了黄原胶对600g/L吡虫啉水悬浮剂的流变性影响，用添加不同量的黄原胶进行实验，为农药水悬浮剂配方中增稠剂用量选择提供参考依据。

1 实验

1.1 试剂与实验仪器 化学试剂：吡虫啉97%原药(江苏苏利精细化工股份有限公司)、分散剂(自制)、润湿剂SR-08(上海是大高分子材料有限公司)、黄原胶(探索平台试剂有限公司)、去离子水自制。

实验仪器：JL-1198激光粒度分布测试仪(成都精细粉体测试设备有限公司)、JT-1增力电动搅拌器(金坛市普瑞斯机械有限公司)、MCR-102型流变仪(奥地利安东帕(中国)有限公司)、自制砂磨机。

1.2 600g/L吡虫啉水悬浮剂的制备 将吡虫啉原药与润湿剂、分散剂、黄原胶、防冻剂、消泡剂、去离子水、锆珠按照一定比例混合于砂磨罐中，在通冷凝水的条件下研磨4h，用激光粒度仪测其平均粒径<3μm后，制得600g/L吡虫啉水悬浮剂。

1.2.1 吡虫啉水悬浮剂的流变性测定 吡虫啉悬浮剂的流变性能用流变仪测定，取少量样品，设置温度为25℃，用PP50转子测定黏度。设剪切速率为0.001-1000s-1，绘制表观黏度和剪切速率关系曲线[10]。

2 结果与讨论

2.1 黄原胶用量对600g/L吡虫啉水悬浮剂流变性的影响 制备吡虫啉水悬浮剂，增稠剂黄原胶的用量分别为2%、3%、4%，其他条件相同。不同增稠剂用量下600g/L吡虫啉水悬剂的流变曲线(图1)。

随剪切速率的增加，添加不同量黄原胶所制得悬浮剂的表观黏度降低，是剪切变稀的非牛顿流体行为[11]。当剪切速率增加到足以克服布朗运动时，液滴间的相互作用就会变形并最终被破坏，乳液液滴沿流场变得更有序，对流动的阻力更小，因此粘度降低[12]。从图中还可以看出，黄原胶含量不同的悬浮剂在流动过程中需要的剪切应力随着剪切速率的增加而增加。随着黄原胶含量的增加，悬浮剂在流动过程中需要的剪切应力增加，换句话说，若使用不同黄原胶含量的悬浮剂以相同的方式流动，需要给黄原胶含量高的悬浮剂施加更大的力[13]。根据图中实验数据点的分布情况，对数据点进行拟合，采用Herschel-Bulkley模型[14]

图1 不同用量黄原胶的吡虫啉水悬浮剂的流变曲线

式中：τ为剪切应力值(Pa)

τ0为屈服值，指流体开始流动所需的临界剪切应力值(Pa)

k为稠度系数

γ为剪切速率(s-1)

n为流动行为指数

nl为非宾汉流体的膨胀型流体，n=1则为宾汉流体。

拟合过程为，τ0值是剪切应力-剪切速率曲线外推后与y轴交点处的应力值[2]，将τ=τ0+kγn式变为ln(τ﹣τ0)=lnk+nlnγ，由图1剪切应力-剪切速率曲线数据可得出ln(τ-τ0)和lnγ的值，然后做ln(τ-τ0)关于lnγ的方程的直线，即可求出k，n的值。

拟合数据(表1)不同用量下吡虫啉水悬浮剂流变曲线的拟合相关系数>0.98，说明吡虫啉水悬浮剂的流变曲线符合Herschel-Bulkley模。

在一定条件下，随着黄原胶用量的增加，k值增大即悬浮剂的稠度增加。悬浮剂的屈服值τ0也逐渐增加，屈服值不能从本质上对悬浮剂的稳定性进行预测，只是表观黏度的另一种反应[10]。

表1 不同用量黄原胶的吡虫啉水悬浮体的流变参数值

不同用量黄原胶的吡虫啉水悬浮剂的流动行为指数n均<1，说明以黄原胶为增稠剂制备的吡虫啉水悬浮剂表现出“剪切变稀”假塑性特征，并且黄原胶用量越高，n值越小，其假塑性越强。这是由于随着黄原胶浓度的的增加，一方面，液体相中黄原胶相互作用程度增强；另一方面，悬浮剂的排斥絮凝作用增强，导致农药颗粒之间的相互作用增强，使得农药颗粒之间的零剪切粘度增加，水悬浮液的稠度增大，剪切变稀效应加剧[15]。

2.2 冷贮对不同用量黄原胶的600g/L吡虫啉水悬浮剂流变性的影响 冷贮是影响农药悬浮体流变性的重要因素之一，对上述添加不同黄原胶量的600g/L吡虫啉水悬浮剂进行冷贮，其悬浮剂的流变曲线(图2)。

图2 冷贮对不同用量黄原胶的吡虫啉水悬浮剂流变曲线

冷贮后，600g/L吡虫啉水悬浮剂的流变曲线仍然保持“剪切变稀”特征，用Herschel-Bulkley模型对图2中的数据进行拟合，其流变学参数(表2)。

表2 冷贮不同用量黄原胶的吡虫啉水悬浮剂流变参数值

冷贮后，吡虫啉水悬浮体系的屈服值τ0均有不同程度的增加，流动行为指数n也有不同程度的增加，但黄原胶添加量为4%时的水悬浮体系仍属于假塑性流体，其中黄原胶含量为3%时悬浮体系接近牛顿流体，黄原胶添加量为2%时，悬浮体系已经变成涨塑性流体。

2.3 热贮对不同用量黄原胶的600g/L吡虫啉水悬浮剂流变性的影响 热贮也是影响农药悬浮体流变性因素之一，对不同黄原胶含量的600g/L吡虫啉水悬浮剂进行热贮后流变曲线(图3)。

图3 热贮对不同用量黄原胶的吡虫啉水悬浮剂流变曲线

热贮后，随着黄原胶含量的增加，所制备的600g/L吡虫啉水悬浮剂的表观黏度明显增加，流变曲线仍表现出“剪切变稀”特征，用Herschel-Bulkley模型对图3中的数据进行拟合，其流变学参数(表3)。

表3 热贮不同用量黄原胶的吡虫啉水悬浮剂流变参数值

热贮后，吡虫啉水悬浮体系的屈服值τ0均有不同程度的增加，其中黄原胶添加量为3%和4%时黏度增加明显，故表现为屈服值τ0增大明显。

流动行为指数n也有不同程度的增加，但黄原胶添加量为3%和4%时的水悬浮体系仍属于假塑性流体，其中黄原胶含量为2%时，悬浮体系已经变成涨塑性流体。

3 结论

以黄原胶作为增稠剂制备的600g/L吡虫啉水悬浮剂的流变曲线符合Herschel-Bulkley流变模型。随着黄原胶用量的增加，600g/L吡虫啉水悬浮剂黏度增加，屈服值τ0变大，流动行为指数变小，假塑性现象越来越明显，是良好的结构调节剂。当黄原胶用量为2%时制备的600g/L吡虫啉水悬浮剂经冷贮、热贮后已经变为涨塑性流体，当黄原胶用量为3%时制备的600g/L吡虫啉水悬浮剂经冷贮、热贮后接近牛顿流体，当黄原胶用量为4%时制备的600g/L吡虫啉水悬浮剂黏度适中，经冷贮、热贮后仍为假塑性流体，是较为理想的水悬浮剂。