Pd基负载型通风瓦斯燃烧催化剂的失活和再生机理研究

徐 鑫 于 雷 韩甲业

(应急管理部信息研究院，北京 100029)

煤炭开采过程中必然伴随产生大量的煤矿瓦斯。由于我国目前对于煤矿瓦斯抽放系统中浓度在30%以下的煤矿瓦斯没有禁止排放性要求，受煤矿安全开采和现有开发利用技术所限，矿区大量的低浓度瓦斯尤其是通风瓦斯(VAM)被直接排空，造成温室效应的加剧和清洁能源的浪费。因此，在我国“以利用促抽采，以抽采保安全”的瓦斯治理理念指导下，研究通风瓦斯的高效利用方式，具有显著的能源、环保及安全等多重效益。目前国内外的主要利用方式是利用VAM燃烧产生的热量为矿区供热或发电。瓦斯的燃烧有热氧化和催化氧化两种方式，热氧化条件下通风瓦斯的自燃温度高达1000℃以上，对燃烧反应系统的材质、运行稳定性及使用寿命都是一种挑战；而利用催化氧化的方式，能够使矿井通风瓦斯的自燃温度降低至350～800℃，具有显著的节能作用，也可以减少高温条件下N2与O2发生反应，有效抑制NOx的生成，因而得到业界和学界广泛的关注，开展了系列的基础理论、实验和工业应用研究，本文重点关注Pd基负载型VAM催化剂的失活和再生机理研究。

1 造成VAM催化剂失活的因素

目前VAM催化燃烧催化剂的研究热点主要集中于贵金属(如Pd、Pt、Au、Rh 等)、ABO3钙钛矿型氧化物、过渡金属及其复合氧化物催化剂。虽然贵金属的工业应用成本较高，但低温活性最好的仍然是贵金属催化剂，且催化活性顺序为Pd>Rh>Pt，Pd基负载型氧化铝催化剂因其在甲烷燃烧中的高活性而被认为是效果最好的催化剂。因而，本文主要聚焦于使用Pd基负载型催化剂进行VAM的催化燃烧时，造成催化剂失活的因素。

为保证煤矿井下工人的安全，需要向井下工作面引入地面大量的新鲜空气进行稀释，因而矿井通风瓦斯的气体流速都很大。除了空气和甲烷，VAM中通常还含有水分、CO2、硫分、煤尘等杂质，以及痕量的CO、C2H6、H2、NH3、NOx等，并且VAM的成分也因矿井类型和矿井地质条件的不同而产生复杂变化。

这些杂质的存在会对Pd基催化剂的活性中心产生抑制作用，或者与载体间发生化学反应，生成不可分解的化合物等，从而对催化剂的活性、稳定性及寿命产生冲击，造成催化剂的失活。另外，催化剂的失活是一个较为复杂和漫长的过程，除了外界杂质与活性组分和载体间的化学作用会造成Pd基负载型催化剂失活之外，热力学以及物理反应过程都可能对催化剂的活性造成影响。反应时间、反应温度的不同也会影响催化剂的活性。随着催化反应长时间的持续进行，活性组分Pd离子会逐渐发生迁移，PdO晶体颗粒也会逐渐变大，造成催化剂失活。随着反应温度的升高，具有活性的γ- Al2O3载体会有发生晶相转变的趋势，转变成没有活性的α- Al2O3，并且会造成PdO颗粒的重新分散，也会造成催化剂的失活。

2 不同影响因素对VAM催化剂活性的影响

2.1 硫分对VAM催化剂活性的影响

催化剂经SO2、H2S等含硫气体中毒后会发生失活现象，失活的机理可能是在高温条件下(>200℃)，含硫的化合物与载体Al2O3或与活性组分Pd生成硫酸盐和亚硫酸盐，吸附在PdO颗粒的表面。当硫酸盐物种在活性位上的吸附达到饱和后，活性位点数量减少，使VAM催化剂失活。失活机理如下:

PdO+H2S→O-Pd—S-H2

(1)

O-Pd—S-H2→PdS+H2O

(2)

PdS+O2→Pd—SO2

(3)

Pd—SO2+1/2O2→Pd—SO3

(4)

3Pd—SO3+Al2O3+3/2O2→Al2(SO4)3+3PdO

(5)

在200℃时，主要发生反应(2)生成PdS，在400℃时，反应(3-5)迅速发生，生成大量的亚硫酸盐和硫酸盐。载体Al2O3的存在可以消除活性组分PdO 表面的SO2，减慢失活产物PdSO4的生成过程。目前受到广泛关注的是含硫化合物浓度、物料中水的含量及载体的性质等对硫中毒的影响。

2.2 水分对VAM催化剂活性的影响

水蒸汽的存在也能造成催化剂表面活性位的缓慢失活，失活的机理可能是在低温条件下，甲烷燃烧反应产生的水会与甲烷争夺活性位点从而对Pd/Al2O3催化剂的活性产生较强的抑制作用。水蒸汽的存在会促进活性组分PdO缓慢转化成Pd(OH)2物种，活性位点减少从而造成催化剂的失活。无论是VAM中存在的水蒸气，还是甲烷燃烧过程中产生的水蒸气，Pd/Al2O3催化剂的失活速度都与反应速度有很大的关系。温度越低，水的抑制作用越明显，当温度高于450℃时，抑制作用明显减弱。Mowery等的研究表明，存在的水分会与硫物种发生耦合作用，并在水和硫物种的共同作用加速不活泼硫物种的生成，从而加速催化剂的失活。

2.3 NH3、CO、CO2等少量杂质对VAM催化剂活性的影响

除了硫分和水分外，VAM中还可能存在NH3、CO、CO2等少量杂质，也需要考虑其对于催化剂活性的影响。 Hurtado等研究含甲烷的工业尾气中经常存在的如NH3、NO2、H2、H2O、SO2、H2S、CO、CO2等无机气体对Pd/Al2O3催化剂上甲烷燃烧催化活性的影响。当体系中无含硫化合物存在时，含氮化合物的存在能促进甲烷的转化率，对催化剂的催化性能稍有改善，NH3的存在不影响甲烷的催化燃烧反应；而当体系中有硫化合物时，NH3的存在会导致催化剂失活。含碳化合物对催化性能没有明显的影响，水的存在会可逆性地抑制催化剂的性能，并且会加剧含硫化合物对催化剂的失活作用。

2.4 煤尘对VAM催化剂活性的影响

煤尘中含有很多细小的微米级煤尘粒子，容易附着在催化剂的表面，造成催化活性中心的堵塞而致使催化剂失活，但关于煤尘对于VAM催化剂活性影响的报道较少。Adi等通过往Pd/Al2O3催化剂中加入煤尘(粉煤、CaCO3和硅酸铝颗粒)的方法，考察其对催化剂活性和稳定性的影响。结果发现，当煤尘中有Cl元素存在时，会对Pd基甲烷催化剂表面产生抑制作用,进而造成催化剂活性下降，但是活性下降并不明显，反应1100h后，含有煤尘的催化剂T90=550℃，不含煤尘的催化剂 T90=500℃。

3 Pd基负载型VAM催化剂的再生

3.1 VAM催化剂的再生方法

一般来说，水分的存在造成催化剂失活的过程较为缓慢,同时也是可逆的，可以通过高温干燥等条件实现催化剂再生。

低温下硫中毒失活的催化剂比较容易再生，其中通入H2是最有效的方法之一。高温条件下，SO2和H2S的存在对甲烷燃烧催化性能的影响相似，都会导致不可逆的催化剂中毒。采用富氧再生的方法只能除去吸附在催化剂表面的硫物种，催化剂经再生后，其催化剂表面仍有大量的硫物种存在，活性并不能完全恢复。

3.2 VAM催化剂的再生效率

中毒催化剂的再生效率与再生反应的气氛有着直接关系，且气氛不同，所得产物不同。在氧化气氛中，PdSO4/Al2O3催化剂的再生一般经过两步反应路径，最终生成金属Pd，并可以被氧化成PdO，反应温度至少为650℃。在真空和还原气氛下，催化剂再生所需的温度更低，且效率更高。Hoyos等对硫中毒的Pd基催化剂再生机理研究结果表明，在N2气氛中，再生生成的物种Pd产物为PdO，而在H2气氛中，再生生成的物种Pd产物为PdS。Nissinen等进一步的研究表明，PdSO4在氧化气氛中比在惰性气氛中的稳定性好，在He的惰性气体氛围中经过一步反应即可生成金属Pd，而在H2气氛中的反应需经过多步反应才能在催化剂的作用下最终去除硫物种，在温度500～700℃范围内时又生成Pd4S。Pd4S可能是硫中毒Pd基甲烷燃烧催化剂再生过程中的一种中间产物，但是由于其在氧化气氛中不稳定，所以在模拟煤矿乏风实际工况，研究催化剂的再生时无法监测到Pd4S物种的存在。

4 结论

采用催化氧化的方式对通风瓦斯进行利用，其生命力就在于催化剂能够在高流速和含有杂质的VAM气流中仍然保持较高的催化活性和稳定性。而催化剂的失活也不可避免，除了烧结、结焦、堵塞等失活原因外，催化剂中毒引起的失活可以根据毒物性质和失活机理的不同进行再生。中外学者对于Pd基负载型VAM催化剂的失活和再生机理保持了持续的关注度，并获得了很多有价值的研究成果，为煤矿瓦斯高效利用提供了坚实的理论基础和实践经验，但仍然存在以下问题需要进行深入探讨和研究：

(1)对于中毒后的催化剂再生过程重点聚焦在提高催化剂的再生效率，对于再生机理却少有报道。

(2)对于多种杂质气体存在的复杂情况下甲烷燃烧过程及其相互之间的耦合关联作用缺乏系统性认识。例如导致Pd基催化剂失活的硫物种没有定论，对于当水蒸气存在时二者在催化剂表面的共同作用机理研究不够深入。