影响阀控铅酸蓄电池深循环寿命的因素

刘国柱

（利华益维远化学股份有限公司，山东 东营 257000）

一、电池寿命提前终结的原因

（一）正极板栅中某元素的缺乏，如 Pb--Sn-Al 中的 Sn 的缺乏；

（二）铅膏视密度低；

（三）在电池的正极侧没有足够的装配压力；

（四）阀控铅酸电池中 H2SO4 的量没有起到限制容量的作用；

（五）极板过薄，活性物质利用率过高；

（六）隔板腐烂造成正负极板短路；

（七）铅枝晶穿透使电池微短路。

所有这些都是造成 VRLA 电池寿命提前终结的原因。

二、造成以上原因的因素

（一）板栅合金

VRLA 电池在充放电的过程中，随着正极活性物质 PbO2 与 PbSO4的相互转化，板栅合金难免会发生成分上的微小变化而造成板栅的增长，而板栅增长增加了电池正负极板短路的危险，这必然是造成电池寿命提前终结的原因之一。在 Pb-Ca 合金中加入 1-1.5wt %的锡能够使板栅恢复抗蠕变性能而防止了板栅的增长。

（二）极板的厚度

极板的厚度应属于电池设计方面的问题，一般来说，较厚极板的循环寿命要长于较薄极板，而活性物质利用率相比之下要差一些。在循环寿命试验中发现正极板的软化脱落失去导电性是其循环寿命差的主要原因。而导致这种现象发生的原因可能是由于极板设计的不合理。因为，在一定的电流密度下，活性物质从表面到内部的反应深度即渗透深度是一个常数。如果极板设计过薄，极板的厚度恰好相当于两倍的极板渗透深度，这时，活性物质绝大部分参与了 PbO2 与 PbSO4 的转化反应，显然活性物质利用率很高，电池的比能量也较高。但是，在 PbO2 与PbSO4 的转化过程中，由于 PbO2 的摩尔体积（ 25cm 3/mol ）与 PbSO4的摩尔体积（ 48cm 3/mol ）相差近一倍，活性物质会很快变的疏松，这样使循环寿命降低。而若极板设计较厚，极板的厚度大于两倍的极板渗透深度，中间的活性物质不参与 PbO2 与 PbSO4 之间的转化并一直充当电流导体的作用，这样有利于循环寿命的延长，牺牲了部分活性物质的转化。当然，选择最佳的极板厚度能够使电池达到比能量与循环寿命的最佳平衡。

（三）隔板

具有蓄电池“第三电极”之称的隔板对 VRLA 电池尤为重要。其厚度，孔径和孔结构影响了氧气的扩散路径。这样势必影响 VRLA 电池在充放电过程中产生的氧气在负极板的再复合效率，从而使 VRLA 电池失水不可避免。由于水的损失对蓄电池造成以下后果： ①水的损失使电池中的隔板提前产生干涸现象，增加了 VRLA 电池的内阻，使电池在放电过程中电池的内压降增大，从而减少了电池的放电容量。②水的损失使电池的电解液浓度升高，从而加快了电池正极板栅的腐蚀速度及电池的自放电速度而影响了电池的放电容量。当然，容量的降低也标志着蓄电池循环寿命的减少。隔板厚度的不均一性造成电池中酸分布的不均一，而酸分布的不均一也能导致铅枝晶在隔板中的生长而造成电池短路，并且酸液分布不均匀由于铅溶解和沉淀所造成的内部短路较普遍。隔板的抗拉强度，孔径大小和孔结构的曲折程度也反应了隔板的防铅枝晶的穿透能力；隔板的抗拉强度的好坏也决定了电池的循环寿命，电池在充放电过程中活性物质的转化将涉及到活性物质的膨胀和收缩，难免给隔板产生一定的应力。隔板的耐酸性，回弹性和可压缩性直接影响了 VRLA 电池极板与隔板的紧贴效果，耐酸性差的隔板浸酸失重大，两极板间的隔板将因酸的腐蚀，久而久之影响了隔板与电池极板的紧贴效果，影响极板在充放电时所需电解液的传输，从而影响了放电容量，影响了循环寿命。

（四）装配压力

在循环过程中，活性物质的膨胀疏松脱落是电池寿命提前终结的原因之一，而采用较高的装配压力可以提高寿命，可以防止活性物质在深循环过程中的膨胀。另一方面，由于重力效应可能会引起垂直面上隔板酸饱和度和酸强度的改变，而较高装配压力有利于隔板中酸液的固定。

（五）充电模式

有人说，阀控铅酸蓄电池需要精确的充电制度以达到其最优的性能和寿命。显然，充电制度是决定电池是否有较长的使用寿命的关键。确实，对有的电池来说，与其说它是用坏的，还不如说它是被充坏的。因为所生产的同一批电池用同一放电制度而用不同的充电制度进行深循环寿命对比试验，所得到的循环次数相差较大。曾比较普通恒压限流法和分阶段恒流控制充电容量并在后期进行短时间中等电流冲击制度的 C2全容量循环寿命试验结果。（ C2 的额定容量为 10Ah，每一循环放电到10.5V，容量到 7Ah 为寿命结束。），结果发现：普通恒压限流法比分阶段恒流控制充电容量并在后期进行短时间中等电流冲击制度寿命相差一倍。造成上述情况的原因，有人认为，恒压限流充电模式下，进行循环的电池正极板正常，而负极板有部分表面覆盖了白色的硫酸铅层，由于此方法充电时，到充电后期充电电流很小，而这一电流消耗于氧气在负极板的再复合，从而使得电池负极板在循环过程中长期处于欠充状态以致发生负极板硫酸盐化；而后一种充电模式克服了前一种充电模式的不足，电池循环寿命的终结为正极板铅膏发生软化，电池寿命的终结属于循环的正常终结现象。

（六）放电电流

文献报道，在小电流放电条件下形成的 PbSO4 要比大电流条件下形成的 PbSO4 氧化要困难得多。因为在小电流放电条件下形成的 PbSO4颗粒的尺寸比大电流放电条件下的尺寸要大，从电结晶的角度讲，晶体的形成速度在大电流条件下要比小电流条件下的速度快而使得晶体来不及生长，从而 PbSO4 的晶体颗粒要小，而在小电流下 PbSO4 以晶体的生长为主，从而晶体颗粒尺寸较大。其实影响 VRLA 电池寿命的因素是多方面的，并且是很复杂的。