渤海油田次生H2S成因及套管选材

2019-01-12王晓鹏张羽臣刘海龙殷启帅

船舶与海洋工程 2018年6期

王晓鹏，张羽臣，张磊，刘海龙，岳明，殷启帅

（1. 中海石油（中国）有限公司天津分公司，天津 300459； 2. 海洋石油高效开发国家重点实验室，天津 300459； 3. 中国石油大学（北京），北京 102249）

0 引言

近年来，渤海油田伴生气中H2S的浓度逐渐升高，部分井中H2S的浓度达到8500mg/kg，油田含水率达到85%左右，出现严重的H2S腐蚀问题。H2S不仅会导致井下的金属材料（如钻具）出现腐蚀，而且会加速非金属材料的老化，同时会对人身和环境造成相当大的威胁[1-7]。研究结果表明，根据 H2S形成时间和形成原因的不同，油田产生的H2S可分为原生H2S和次生H2S。目前，针对原生H2S的危害和研究机理已有深刻的认识，而对次生H2S的成因、研究机理和治理措施的认识还不足，需进一步完善[8-11]。

目前，国内外相关学者[12-18]已对次生H2S的可能来源、预防与控制工作中存在的问题和相关防控措施等进行研究，并对伴生气样品进行相关试验分析，研制出脱硫杀菌剂配方体系[12-18]，但缺乏针对引起其产生的还原菌的试验分析，没有提供抑制还原菌生长的环境参数，未从本质上分析次生H2S的产生原因。

对此，针对渤海油田进行相关研究，通过H2S浓度及分布调查、油井产出液与注入水水质分析和室内模拟试验，确定该油田的H2S是由于硫酸盐还原菌代谢产生的次生H2S；进一步进行硫酸盐还原菌的培养试验，从而优选硫酸盐还原菌抑制剂；在此基础上，分析该油田H2S的成因和治理措施。

1 试验研究

1.1 资料调研及油、气、水样检测

将油、气和水样取全、取准是开展科学研究的基础。针对渤海油田7个平台、192口井，共取201个油样、63个气样和14个注入水样，开展油、气、水样检测及缓蚀剂检测。同时，调研该油田钻完井及生产资料，统计分析H2S的来源和分布特征。

1.1.1 H2S 分布特征

1) 区域特征。该油田1#开发区域包括A、B和C等3个平台，H2S浓度主体范围为1500～2500mg/kg，极少数井达到8500mg/kg左右，属于H2S浓度较高的区域；2#开发区域包括D和E共2个平台，H2S浓度范围为205～490mg/kg，属于H2S浓度中等的区域；3#开发区域包括F和M共2个平台，H2S浓度范围为0～30mg/kg，其中M平台部分井不含H2S，属于H2S浓度较低的区域。开发时间短的油区（如F平台），伴生气中H2S的浓度低。

图1 H2S含量随生产时间增长趋势

2) 时间轴特征。油田伴生气中 H2S的浓度与油田开发时间呈增函数关系。1#开发区域为该油田开发最早的区域，随着注水开发时间的延长，H2S的浓度持续上升，为该油田中H2S含量最高的区域；2#开发区域开始注水的时间略晚于1#开发区域，H2S的浓度低于1#开发区域，属于中等范畴；最晚开发的3#区域未注水或刚开始注水，H2S的浓度较低，且部分井不含H2S。该油田探井作业过程中均未发现H2S。

1.1.2 注入水水样检测

采用玻璃电极法、原子吸收分光光度法、EDTA滴定法、酸碱指示剂滴定法、硝酸银滴定法、铬酸钡分光光度法和邻菲啰啉分光光度法等试验方法，检测 B平台注水样结果见表 1。水样中没有检测到 S2-和HS-，证明生产平台的注水水样中不含H2S。但是，注水样中Cl-和SO的浓度均很高，可能会促使地层中硫酸盐还原菌大量繁殖和腐蚀。

表1 B平台注入水水样检测结果单位：mg/L

1.1.3 缓蚀剂检测

为进一步确认硫化物是否是因缓蚀剂的添加而引入的，对送检的缓蚀剂进行定性分析。缓蚀剂有有机物芳香而无臭鸡蛋气味。利用H2S探测仪（精度为1mg/kg）对缓蚀剂进行探测，未发现有H2S挥发，缓蚀剂的有效成分均为咪唑啉类有机物，未检测出S元素。

基于以上对H2S的分布特征、注入水水样和缓蚀剂的检测结果，分析该油田伴生气中的H2S不是原生H2S，而是次生H2S。这类H2S的特点是S元素来源于地层中的含硫矿化物或外部注入的硫酸盐，生成作用复杂，集中发生在油田开发之后。

1.2 硫酸盐还原菌培养试验

开展地层产出水水样检测，并以此为接种样品进行硫酸盐还原菌菌群富集及活性试验。

1.2.1 地层产出水检测

采用离子色谱仪分别分析油水混合物中水相的无机离子组分和有机小分子酸组分，仪器检测精度为1mg/kg。

该油田B01井样品水相中无机离子组成数据见表2，在该水相中未能检测到有机小分子酸性组分。采用EL20pH氢离子指示剂检测样品水相pH值，结果显示，pH值均＞7，说明水型为碳酸氢钠型，不含无机酸。

表2 B01井样品水相中无机离子组成数据单位：mg/L

1.2.2 硫酸盐还原菌菌群富集试验

首先对硫酸盐还原菌培养基进行湿热灭菌，然后接种采出的水样品1mL，在恒温（60℃）培养箱内培养7d，将该培养物作为菌种进行第2次转接培养。

在厌氧条件下，硫酸盐还原菌与硫酸根发生还原反应产生H2S，H2S遇到Fe2+产生沉淀（黑色），证明该水样中存在硫酸盐还原菌。经过富集培养，获得硫酸盐还原菌的混合培养物。

1.2.3 硫酸盐还原菌活性试验

为研究硫酸盐还原菌的活性随温度和pH值的变化规律，通过改变温度（30～70℃）和pH值（6.0～9.0），采用Biophotometer蛋白核酸测定仪测定培养液（接种5%菌液）中的OD600值。试验结果证明：该培养基中的硫酸盐还原菌适宜温度为50～60℃；当pH值为7.5左右时，硫酸盐还原菌活性最强，其生物量最高。

该油田B01井地层产出水样品的 pH值为7.32，油藏温度为50～60℃，均在该硫酸盐还原菌的适宜活性条件范围内，为硫酸盐还原菌的大量繁殖提供了良好的环境。

1.3 H2S成因分析

基于H2S区域和时间轴分布特征，注水开发越早的油田H2S含量越高，新开发区域H2S的含量较少或不含H2S，探井作业中未发现H2S，可确定该油田H2S为次生H2S。此外，由上述试验研究结果可知，该H2S成因为微生物，主要是硫酸盐还原菌的代谢产物。同时，该油田的地下温度、pH值等为硫酸盐还原菌的生长提供了必要的物质基础。因此，这些因素导致渤海油田近年来发生了H2S腐蚀行为。

2 套管选材及校核

2.1 套管选材

根据油田实践经验，低Cr钢不仅能降低均匀腐蚀速率，而且可有效阻止点蚀的发生，其中3Cr钢是低Cr钢中的主要产品。兼顾经济成本，采用3Cr钢套管作为研究对象。

2.2 长期腐蚀速率计算

2.2.1 长期腐蚀速率计算方法

常规的 NACE标准腐蚀速率计算方法忽略了金属在腐蚀过程中会形成腐蚀产物层和对后续的腐蚀过程有阻碍作用的时间效应。对此，引用时间相关性的失重函数法[19]，对同种材料在同种腐蚀介质和条件下分别进行 n( n ≥3)次试验，测试周期分别为t1,t2,…,tn，逐渐递增，测得的失重为ΔW1,ΔW2,…,ΔWn，失重量与测试时间的最佳函数关系为 Δ W = f( t)，其平均腐蚀深度h的计算式为

式(1)中：ρ为碳钢的密度；A为挂片的面积。当 t = 3 65d时，h值即为年腐蚀速率。

2.2.2 实例计算

采用高温高压动态腐蚀仪测试3Cr套管的腐蚀速率，测试温度为60℃，CO2分压为1.40MPa，H2S分压为0.0241MPa，流速为1.5m/s。挂片尺寸为50mm×10mm×3mm。不同测试周期下的失重量、腐蚀速率和表面腐蚀状况见表3和图2。

表3 腐蚀试验数据

根据上述试验结果进行函数拟合，由于幂函数相关系数（R）较高，将幂函数作为最佳函数，结果为

将式(2)代入式(1)，结果为

式(3)中：当 t = 3 65d时，长期腐蚀速率 h = 0 .0750 mm/a。

2.3 套管强度校核

以渤海油田某井为例，斜深2004.42m，垂深1499.55m，造斜点200.00m，最大井斜58.32°，3CrΦ244.5套管下深2000.00m，按照油田开发25a计算，长期腐蚀速率h=0.0750mm/a，使用LANDMARK软件校核。图3为腐蚀裕量校核结果，根据校核结果，套管腐蚀裕量为2.65mm，实际腐蚀厚度为1.875mm，满足抗内压和外压要求。