成核剂对煤基聚丙烯性能影响研究

孟永智 田广华 焦旗 王健

(1.神华宁夏煤业集团有限责任公司煤制油化工研发中心,宁夏 银川, 750411;2.神华宁夏煤业集团有限责任公司烯烃一分公司,宁夏 银川,750411)

聚丙烯是一种半结晶型聚合物,其结晶形态有α,β,γ,δ和拟六方5种晶型[1-3]。在聚丙烯中添加成核剂改变结晶性能是一种常用的聚丙烯改性方法[4],成核剂能够在聚丙烯结晶过程中作为晶核,提高结晶温度、结晶速率和结晶度,细化晶粒,从而改善其力学性能、耐热性能、光学性能和加工性能等[5]。

传统的聚丙烯生产原料是石油,近年来,随着国际局势的变化和世界石油资源的日益减少,煤基聚丙烯得以快速发展[6]。与石油基聚丙烯技术相比,煤基丙烯原料生产工艺过程较为清洁,工艺气中不含有毒有害物质[7]。因此,煤基丙烯中不含影响催化剂活性和定向能力的不饱和炔类、二烯类物质,有利于提高聚合活性和立构规整性,在相同的聚合条件下,制备的聚丙烯产品具有相对分子质量较大,相对分子质量分布较窄的特点。

下面通过考察两种成核剂对煤基聚丙烯1102K性能的影响,得到了可以有效提高该材料的刚性和韧性的成核剂添加配方。

1 试验部分

1.1 主要原料与仪器

聚丙烯,1102K,神华宁夏煤业集团;庚二酸钙类成核剂(记作成核剂A),XK-9,广州市翔科化工有限公司;苯环羧酸铝类成核剂(记作成核剂B),XK-10,广州市翔科化工有限公司。

双螺杆挤出造粒机,ZSK26,科倍隆机械有限公司;熔体流动速率仪,MFI-2322,承德金建检测仪器有限公司;注塑机,BT80V-Ⅱ,博创机械股份有限公司;万能材料试验机,INSTRON 5966,美国INSTRON公司;缺口制样机,CEAST AN50,CEAST公司;冲击试验机,CEAST 9050,CEAST公司;差示扫描量热仪(DSC),DSC200F3,德国耐驰机械仪器有限公司。

1.2 样品制备

聚丙烯与成核剂按比例在高速混合机中进行预混合,然后在双螺杆挤出机中挤出造粒。螺杆直径26 mm,长径比40,螺杆转速350 r/min,挤出机筒体1～3段温度依次为 185,195,200 ℃,4～7段温度均为205 ℃,8,9段均为200 ℃。

将挤出切粒后的样品在80 ℃真空烘箱中干燥2 h,然后注射成型样条,注射温度220～230 ℃,模温45 ℃,注射压力9 MPa,注射时间2 s,保压压力8 MPa,保压时间25 s,冷却时间45 s。

1.3 性能测试

熔体流动速率(MFR)依据GB/T 3682—2000标准测定;熔融结晶性能依据GB/T 19466.3—2004标准测定,在氮气保护下进行测试,初始温度30 ℃,最高温度200 ℃,升降温速率20 ℃/min;冲击性能测试标准为GB/T 1043.1—2008;拉伸性能测试标准为GB/T 1040.2—2006,采用横梁位移法,拉伸速率为20 mm/min;弯曲性能测试标准为GB/T 9341—2008,测试速率为2 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 单种成核剂对聚丙烯性能的影响

2.1.1 流动性能

分别添加两种成核剂聚丙烯的熔体流动速率如图1所示,可以看出加入成核剂后聚丙烯的熔体流动速率变化不大。

图1 单种成核剂对聚丙烯熔体流动速率的影响

2.1.2 熔融结晶性能

表1是分别添加两种成核剂的聚丙烯的熔融结晶数据。

表1 单种成核剂对聚丙烯熔融结晶性能的影响

由表1可以看出，当成核剂A的质量分数大于0.10%时,出现了两个熔融峰值,152 ℃附近的峰是典型的β晶型的熔融峰,说明成核剂A对聚丙烯具有β成核效果;成核剂A的加入使聚丙烯的结晶温度和结晶度都有所提高,质量分数为0.10%时结晶温度提高了9.6 ℃,结晶温度的提高可以加快聚丙烯的结晶速度,使聚丙烯在较高温度下结晶成型;而随着成核剂A添加量的增大,结晶温度和结晶度变化不大。

成核剂B的添加对聚丙烯的熔融温度几乎没有影响,但聚丙烯的结晶温度、熔融焓、结晶焓和结晶度都明显提高,当质量分数为0.10%时,聚丙烯的结晶温度提高了15.0 ℃、结晶度提高了3.4%。

2.1.3 力学性能

表2是分别添加两种成核剂聚丙烯的力学性能数据。从表2可以看出,随着成核剂A添加量的增加,聚丙烯的冲击强度明显提高,当质量分数为0.10%时聚丙烯的冲击强度提高了216%,之后随着添加量的增加冲击强度基本保持不变,说明成核剂A对提高聚丙烯的韧性具有很好的效果,是因为聚丙烯中形成了β型结晶。随着成核剂A添加量的增加,聚丙烯的拉伸断裂强度逐步提高,当质量分数为0.20%时,拉伸断裂强度提高了11.8%;而聚丙烯的拉伸屈服强度、拉伸模量、弯曲的强度、弯曲模量略有降低;聚丙烯的拉伸断裂伸长率基本没有变化。

成核剂B对聚丙烯的冲击强度几乎没有影响。随着成核剂B添加量的增加,聚丙烯的拉伸屈服强度、拉伸模量、弯曲强度和弯曲模量都明显提高,而聚丙烯的拉伸断裂强度和断裂伸长率明显降低。当质量分数为0.20%时,拉伸屈服强度提高了19.4%,弯曲强度提高了26.1%,拉伸断裂强度降低了35.5%,断裂伸长率降低了49.4%。说明成核剂B对聚丙烯具有增强作用。

表2 单种成核剂对聚丙烯力学性能的影响

2.2 成核剂复配对聚丙烯性能的影响

2.2.1 流动性能

添加复配成核剂的聚丙烯的熔体流动速率在3.42～3.51 g/10 min,纯聚丙烯熔体流动速率为3.47 g/10 min,可见两种成核剂复配添加同样不会改变聚丙烯的熔体流动速率。

2.2.2 熔融结晶性能

从表3可以看出,加入复配成核剂后没有出现β晶型的熔融峰,这是因为成核剂B为α型成核剂,α晶型的结晶温度较高,抑制了β型晶的形成。当A/B质量分数为0.05%/0.10%聚丙烯的结晶温度提高了14.7 ℃,结晶度提高了2.44%。

表3 复配成核剂对聚丙烯熔融结晶性能的影响

2.2.3 力学性能

从表4可以看出,添加复配成核剂后聚丙烯的冲击强度略有提高。随着成核剂B复配比例的增加,聚丙烯的拉伸屈服强度、拉伸模量逐渐提高,而聚丙烯的拉伸断裂强度、断裂伸长率、弯曲强度和弯曲模量呈先提高,后略有下降的趋势。当A/B质量分数为0.05%/0.10%时,聚丙烯的刚韧平衡性最好,与纯聚丙烯相比拉伸屈服强度提高了5.8%、拉伸断裂强度提高了9.9%、断裂伸长率提高了14.0%,弯曲强度提高了11.7%。

表4 复配成核剂对聚丙烯力学性能的影响

3 结论

1) 两种成核剂单独和复配添加对聚丙烯的熔体流动速率影响都不大。

2) 成核剂A的加入使聚丙烯的结晶温度和结晶度都有所提高,聚丙烯中形成了β型结晶,能够有效提高其韧性。其质量分数为0.10%时，聚丙烯冲击强度提高了216%,质量分数为0.20%时,聚丙烯拉伸断裂强度提高了11.8%,但是其刚性略有降低。

3) 成核剂B的质量分数为0.10%时,聚丙烯的结晶温度提高了15 ℃、结晶度提高了3.4%。成核剂B能够有效提高聚丙烯刚性,但其韧性有所下降,质量分数为0.20%时,聚丙烯拉伸屈服强度提高了19.4%,弯曲强度提高了26.1%,拉伸断裂强度降低了35.5%,断裂伸长率降低了49.4%。

4) 两种成核剂复配添加可以综合提高聚丙烯的刚性和韧性,成核剂A/B质量分数为0.05%/0.10%时聚丙烯的结晶温度提高了14.7 ℃、结晶度提高了2.44%、拉伸断裂强度提高了9.9%、拉伸屈服强度提高了5.8%、断裂伸长率提高了14.0%、弯曲强度提高了11.7%、其刚韧平衡性最好。