常减压蒸馏装置塔顶系统缓蚀剂的评价方法与应用

侯艳宏，孙 亮，王 宁，段永锋，于凤昌

(1.中海油惠州石化有限公司，广东 惠州 516086；2.中国石化炼化工程集团洛阳技术研发中心)

近年来，随着原油劣质化的趋势日趋明显，国内炼油企业加工高硫、高酸劣质原油的比例越来越大，原油中所含的硫、酸、氯等腐蚀性杂质给原油加工装置带来诸多的腐蚀问题，尤其是常减压蒸馏装置塔顶及冷凝冷却系统的腐蚀问题突出，成为炼油企业共同面临的问题。蒸馏装置“三顶”冷凝冷却系统发生腐蚀的原因在于油气中水蒸气冷凝后含有HCl、H2S等腐蚀介质[1-5]。目前蒸馏装置塔顶冷凝冷却系统的腐蚀防护是以“一脱三注”为主的工艺防腐，即原油电脱盐、塔顶冷凝冷却系统注水、注中和剂、注缓蚀剂，其中使用缓蚀剂控制蒸馏塔塔顶的腐蚀取得了较好的应用效果，成为炼油厂的必要选择[6-8]。缓蚀剂对腐蚀环境具有较强的针对性，影响缓蚀剂效果的因素包括塔顶油气腐蚀环境、缓蚀剂本身的性能、油气性质以及油气在管线中的流动状态等[9-10]。面对繁多的缓蚀剂，如何快速、经济、高效地筛选出适合特定工况的最佳缓蚀剂成为困扰炼化企业技术和管理人员的重要问题。

本研究针对常减压蒸馏装置塔顶冷凝冷却系统腐蚀环境的特性，建立适合常减压蒸馏装置塔顶系统的缓蚀剂筛选与评价方法，并用国内某炼化企业常减压蒸馏装置现场应用结果验证评价方法的可靠性，对于快速筛选缓蚀剂具有重要的意义。

1 缓蚀剂筛选与评价方法

常减压蒸馏装置塔顶系统的缓蚀剂筛选与评价方法主要包括腐蚀环境分析、缓蚀剂的缓释性能评价和物化性能(成膜性能、乳化倾向、溶解性能)评价。

1.1 缓蚀性能评价

1.1.1塔顶冷凝系统腐蚀环境分析常减压蒸馏装置塔顶冷凝冷却系统是炼油装置腐蚀最严重的部位之一，其形成的腐蚀环境为HCl-H2S-H2O腐蚀体系，采用“一脱三注”为主的工艺防腐时，在塔顶系统初凝区，油气中的大部分HCl进入初期冷凝水中，形成一个pH达到1～2、腐蚀性很强的“稀盐酸腐蚀环境”[11]。随着冷凝过程的进行，冷凝水的量不断增加，高浓度的盐酸被稀释以及中和剂溶解量的增加，使水相的pH升高，通常在塔顶油水分离罐内冷凝水的pH大于7.0[12]。因此，根据塔顶冷凝冷却系统的工艺流程、操作条件和腐蚀环境，选取3种典型的腐蚀工况条件，在实验室模拟现场工况，针对塔顶系统使用缓蚀剂进行缓蚀性能评价。3种典型的腐蚀工况条件如表1所示。

表1 常减压蒸馏装置塔顶冷凝冷却系统典型腐蚀工况

注：采用单乙醇胺调节溶液pH。

1.1.2缓蚀性能评价方法参照标准NACE TM 0169—2012《Standard Guide for Laboratory Immersion Corrosion Testing of Metals》和JB/T 7901—2001《金属材料实验室均匀腐蚀全浸试验方法》，采用静态挂片失重法评价缓蚀剂的缓蚀效率：①配制模拟腐蚀介质溶液，并根据需要添加一定浓度的缓蚀剂；②Q245R试片经过打磨，蒸馏水、丙酮冲洗，干燥称重；③将腐蚀试片挂入试验容器内(每组试验3个平行试片)，用橡胶塞或磨口玻璃塞密封，然后用氮气吹扫排除容器中的空气，再用橡胶管将腐蚀介质导入到试验容器中；④将试验容器放入恒温水浴箱中，在设定温度下恒温放置一个试验周期(96 h)；⑤试验结束后，取出试片，观察、记录试片表面腐蚀状态及腐蚀产物黏附情况后，用标准洗液清洗试片，再用蒸馏水清洗后快速风干，然后称重；⑥计算试片的腐蚀速率和缓蚀剂的缓蚀效率。

1.2 物化性能评价

1.2.1成膜性能参照SY/T 5273—2014《油田采出水处理用缓蚀剂性能指标及评价方法》，采用硫酸铜饱和溶液评价缓蚀剂的成膜性能：①将预处理后的Q245R试片悬挂在含有缓蚀剂(油溶性缓蚀剂质量分数为200 μg/g，水溶性缓蚀剂质量分数为400 μg/g)的1%(w)氯化铵溶液中，然后在60 ℃恒温水浴条件下静置预膜6 h；②将预膜后的试片取出，放入盛有饱和硫酸铜溶液的烧杯中，浸泡10 s后立即放入盛有pH为2～3的稀盐酸溶液的烧杯；③30 s后取出试片并观察试片上的铜镀层情况，对比空白试样分析缓蚀剂的成膜性能。

1.2.2乳化倾向参照ASTM G170—2012《Standard Guide for Evaluating and Qualifying Oilfield and Refinery Corrosion Inhibitors in the Laboratory》和SY/T 5273—2014《油田采出水处理用缓蚀剂性能指标及评价方法》，考察缓蚀剂对塔顶油水分离的乳化倾向：①量取80 mL石脑油馏分加入到100 mL具塞量筒中，然后向比色管中加入20 mL 1%(w)氯化铵水溶液；②向装有100 mL混合溶液的具塞量筒中添加1 000 mg/L缓蚀剂，在40 ℃恒温水浴中预热5 min；③取出具塞量筒，混合震荡50次，然后放入40 ℃恒温水浴中，观察并记录恒温5，10，30 min后的出水量和油水界面情况。

1.2.3溶解性能考察缓蚀剂分别在油品和水中的溶解或分散性能：①分别以水、石脑油馏分为溶剂，量取45 mL加入到100 mL具塞比色管中，然后向比色管中加入5 mL缓蚀剂样品；②具塞密闭，混合摇动100次，将混合均匀含缓蚀剂溶液的具塞比色管放入30 ℃恒温水浴中；③分别观察并记录恒温30 min和24 h后缓蚀剂分别在油品和水中的溶解或分散情况。

2 评价方法的应用

实验室选用5种缓蚀剂，分别为油溶性缓蚀剂ZQR101，EPR81，HS02，水溶性缓蚀剂ZQR102、NEC706B。结合缓蚀剂成本因素，试验评价过程中水溶性缓蚀剂的加注量为油溶性缓蚀剂的2倍。

2.1 缓蚀性能评价

采用静态挂片失重法，考察5种缓蚀剂分别在温度为85 ℃、pH为2.51，温度为70 ℃、pH为4.03，温度为50 ℃、pH为6.99共3个腐蚀环境中对Q245R碳钢的缓蚀性能，结果分别见图1～图3。其中油溶性缓蚀剂质量分数为50 μg/g、水溶性缓蚀剂质量分数为100 μg/g。

图1 5种缓蚀剂在温度为85 ℃、pH为2.51的腐蚀环境中的缓蚀性能■—腐蚀速率； ■—缓蚀率。图2、图3同

图2 5种缓蚀剂在温度为70 ℃、pH为4.03的腐蚀环境中的缓蚀性能

图3 5种缓蚀剂在温度为50 ℃、pH为6.99的腐蚀环境中的缓蚀性能

由图1可见：在温度为85 ℃、pH为2.51的强酸性腐蚀环境中，缓蚀剂ZQR101和NEC706B的缓蚀效果较差，其缓蚀率均低于20%；另外3种缓蚀剂的缓蚀性能由高到低依次为EPR81>ZQR102>HS02，EPR81的缓蚀率高达90.4%。从图2和图3可以看出：缓蚀剂EPR81和HS02分别在温度为70 ℃、pH为4.03的腐蚀环境和温度为50 ℃、pH为6.99的腐蚀环境中均具有良好的缓蚀性能，其中EPR81的缓蚀率均在90%以上；缓蚀剂ZQR101，ZQR102，NEC706B在两种腐蚀环境中的缓蚀效果均较差，其缓蚀率均低于50%，其中缓蚀剂NEC706B的缓蚀率均在10%以下。综合分析上述5种缓蚀剂分别在3种腐蚀环境中对碳钢的缓蚀效果，缓蚀剂EPR81和HS02在常减压蒸馏装置塔顶系统的腐蚀环境中具有良好的缓蚀性能。

2.2 成膜性能评价

考察5种缓蚀剂在常减压蒸馏装置塔顶系统酸性水介质中的成膜性能，评价结果分别见表2和图4。由表2和图4可见，5种缓蚀剂的成膜性能由高到低的顺序为EPR81>HS02>ZQR101>ZQR102>NEC706B，其中添加油溶性缓蚀剂EPR81和HS02后碳钢的表面无铜镀层，成膜性良好。

表2 缓蚀剂的成膜性能评价结果

图4 5种缓蚀剂的成膜效果

2.3 乳化倾向评价

分别考察5种缓蚀剂在塔顶系统油水介质中对油水分离效果的影响，缓蚀剂在油水混合溶液中的质量浓度为1 000 mg/L，评价结果分别见表3和图5。从表3的乳化倾向数据可以看出：添加缓蚀剂ZQR102，NEC706B，EPR81后油水介质出水量与空白试验相比变化不大，并且油水界面清晰，无乳化现象；缓蚀剂ZQR101和HS02对油水混合物具有乳化倾向，在油水界面形成不同程度的乳化层。

表3 缓蚀剂的乳化倾向评价结果

图5 5种缓蚀剂的乳化性能(30 min)

2.4 溶解性能评价

分别以水和石脑油馏分为溶剂，考察5种缓蚀剂在水和油品中的溶解或分散性能，评价结果见表4。由表4可见，缓蚀剂ZQR102和NEC706B在水中的溶解性好，缓蚀剂ZQR101，EPR81，HS02在油品中的溶解性好，并且缓蚀剂EPR81和HS02在水中具有较好的分散性。

表4 缓蚀剂的溶解性能评价结果

3 现场应用验证

基于实验室针对5种缓蚀剂的评价结果，油溶性缓蚀剂EPR81具有优良的缓蚀效果、成膜性能、在水中具有较好的分散性，并且对油水介质不具有乳化倾向，推荐其作为常减压蒸馏装置塔顶冷凝冷却系统使用的缓蚀剂。自2015年11月起，缓蚀剂EPR81在国内某炼化企业12.0 Mt/a常减压蒸馏装置进行工业应用，注入点为常压蒸馏塔塔顶油气挥发线，注入量为15 μg/g，2016年度该装置常压蒸馏塔塔顶回流罐污水中铁离子的质量浓度如图6所示。现场应用结果表明，常压蒸馏塔塔顶污水中铁离子质量浓度在0.5 mg/L以下，远低于塔顶污水铁离子质量浓度小于3 mg/L的控制指标要求，缓蚀剂EPR81的缓蚀效果良好，同时也验证了实验室缓蚀剂评价程序的有效性和可靠性。

图6 常压蒸馏塔塔顶回流罐污水铁离子浓度

4 结 论

(1)针对常减压蒸馏装置塔顶冷凝冷却系统腐蚀环境的特性，建立了一套适合塔顶系统缓蚀剂的实验室筛选与评价方法。

(2)实验室评价结果表明，油溶性缓蚀剂EPR81和HS02在常减压蒸馏装置塔顶系统的腐蚀环境中具有良好的缓蚀效果，且具有良好的成膜性能和水中分散性，但HS02对油水混合物具有乳化倾向，因此推荐缓蚀剂EPR81进行工业应用。现场应用结果表明，缓蚀剂EPR81的效果良好，常压蒸馏塔塔顶污水中铁离子质量浓度在0.5 mg/L以下。现场应用结果验证了实验室缓蚀剂筛选结果的准确性和筛选评选程序的有效性。