碱洗预处理法测定中低温煤焦油溴值

刘明星，吴 梅，章 然，王杰明

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

中低温煤焦油是煤炭低温干馏生产兰炭的副产品，长期以来，主要作为重质燃料和低端产品被使用，未得到有效利用，造成了资源浪费和环境污染。近年来，随着石油资源紧张和煤化工产业的大型化、集中化发展，以煤焦油为原料制取石油代用品工艺成为研究热点，也相继出现多种煤焦油加氢技术[1-3]，如煤焦油全馏分加氢精制-加氢裂化两段法工艺技术[4]。在工艺加工过程中，为了考察中低温煤焦油中烯烃对催化剂结焦的影响，需要能够反映原料不饱和烃信息的溴值数据，然而与常规油品组成不同的是煤焦油中含有大量酚类化合物[5]，造成常规的油品分析方法在中低温煤焦油性质测定的适用性上有较大的局限性，对溴值分析也是如此，采用SH/T 0630—1996方法分析中低温煤焦油的溴值结果与工艺研究结果偏差较大，不能进行正确表征。中低温煤焦油中存在大量的酚类化合物，而酚类化合物因其分子结构特点，致使苯环上的氢较为活泼，易发生卤代反应，消耗了电解液中的卤素离子，从而造成测定结果偏大。文献[6-7]报道，常见的中低温煤焦油脱酚法有化学法和溶剂抽提法，其中酸碱法是一种化学法，是目前中低温煤焦油脱除酚类物质最为成熟且效果好的方法。本研究以碱洗作为预处理方法去除中低温煤焦油中酚类对溴值的干扰，建立中低温煤焦油的溴值测定方法。

1 实 验

1.1 试剂及样品

正己烷、二氯甲烷、氢氧化钠，分析纯，天津市大茂化学试剂厂生产；苯酚，分析纯，科密欧试剂有限公司生产；2-萘酚，分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；环己烯，色谱纯，百灵威科技公司产品。

加氢裂化柴油，溴值为0.13 gBr/(100 g)，用气相色谱-氧选择性检测器(GC-OFID)测定，未检测出含氧化合物；中低温煤焦油3个馏分编号为：1号(小于205 ℃)、2号(205～260 ℃)、3号(260～300 ℃)，均由中国石化石油化工科学研究院提供。

1.2 仪器及分析条件

BR-1溴值、溴指数测定仪，江苏江分电分析仪器有限公司制造；GC-OFID，色谱仪为7890B型，安捷伦公司生产，裂解炉及甲烷转化器、色谱柱(60 m×250 μm×1 μm)为Wasson公司产品，进样口温度为350 ℃，载气为氮气，恒压模式，压力为172 kPa，进样量为2 μL，分流比为20∶1；柱箱升温程序：从80 ℃以5 ℃/min速率升温至110 ℃，再以1.5 ℃/min速率升温至280 ℃；辅助区温度为450 ℃，FID检测器温度为250 ℃，氢气流速为20 mL/min，空气流速为400 mL/min，裂解炉温度为1 250 ℃。

1.3 溶液的配制

(1)称取少量苯酚和萘酚，使用二氯甲烷溶解稀释，配制成0.56%苯酚溶液和0.46%萘酚溶液。

(2)分别称取一定量的苯酚、萘酚溶液，用少量二氯甲烷溶解，用加氢裂化柴油稀释，配制成质量分数分别为2.58%，4.69%，9.79%，16.46%，29.51%的苯酚溶液和质量分数为0.76%的萘酚溶液。

(3)称取120 g NaOH，用去离子水溶解并稀释定容至1 L的容量瓶中，配制成浓度为3 mol/L的NaOH溶液。

1.4 碱洗试验方法

取10 mL油样并称重，加入10 mL正己烷溶解，以20 mL、3 mol/L NaOH溶液等体积分为2次萃取油中酚类，若上层溶液仍有颜色，需增加碱洗次数至下层水相无色。分离出上层的油相，使用正己烷稀释定容于25 mL容量瓶，此油相记为A，备用。另取同样质量的油样，用正己烷稀释定容于25 mL容量瓶，此溶液记为B，备用。

1.5 计算方法

1.5.1酚类脱除率对溶液A和B采用GC-OFID(只对氧化物有响应且等摩尔响应)方法进行分析，记录溶液A和B色谱峰中的峰面积，酚类脱除率(以氧含量计)的计算式如下：

(1)

式中，SA、SB分别表示溶液A和B在GC-OFID测定色谱峰中的峰面积。

1.5.2煤焦油溴值煤焦油溴值计算式如下：

(2)

式中：BN为煤焦油溴值，gBr/(100 g)；BNA为碱洗后油相A的溴值，gBr/(100 mL)；VA为油相A的体积，mL；m为煤焦油质量，g。

2 结果与讨论

2.1 酚类化合物对溴值测定的影响

为了考察酚类化合物对溴值测定可能产生的影响，依照标准方法SH/T 0630—1996测定二氯甲烷、0.56%苯酚和0.46%萘酚二氯甲烷溶液的溴值，结果见表1。从表1可以看出，二氯甲烷、0.56%苯酚和0.46%萘酚二氯甲烷溶液的溴值分别为0，0.76，0.58 gBr/(100 g)。作为溶剂的二氯甲烷，不与电解液中的溴离子发生反应，而酚类化合物会与溴发生取代反应。在分析过程中，若样品中存在酚类化合物，酚类化合物会消耗电解液中的溴离子，使溴值结果偏高。中低温煤焦油含有近30%的酚类化合物，是导致其溴值测定结果远远高于实际值的原因。

表1 酚类模型化合物的溴值测量结果

2.2 碱洗对中低温煤焦油酚类化合物的影响

2.2.1碱洗对酚类化合物的脱除效果采用碱洗方法洗脱苯酚溶液和萘酚溶液，重复3次，采用GC-OFID对碱洗前溶液和碱洗后油相进行分析。29.51%苯酚溶液和碱洗后油相的GC-OFID 图谱见图1。从图1可以看出，在29.51%苯酚溶液的谱图中，苯酚的色谱峰出现在保留时间10.68 min处，而在29.51%苯酚溶液碱洗后的油相色谱中相同的保留时间处未出现色谱峰，说明通过碱洗方法能够将苯酚溶液中的苯酚完全脱除。其他苯酚溶液和萘酚溶液碱洗后的油相色谱中也均未检测出酚类化合物。计算酚类脱除率，结果均为100%，说明采用模型化合物进行碱洗时，酚类脱除效果良好。

图1 29.51%苯酚溶液和碱洗后油相的GC-OFID 图谱 —苯酚溶液； —碱洗后油相

2.2.2中低温煤焦油中酚类化合物的脱除效果采用碱洗方法处理中低温煤焦油1～3号，并计算中低温煤焦油的酚类脱除率，结果见表2。2号中低温煤焦油碱洗前后的GC-OFID色谱见图2。从表2可以看出，1，2，3号中低温煤焦油的酚类脱除率分别为99.6%，97.1%，97.7%，说明碱洗后油相中存在的酚类极少。从图2可以看出，碱洗后的油相中氧化物峰面积相对碱洗前急剧减小，但碱洗后还存在保留时间29.94，30.245，44.982，50.305， 58.052， 66.685， 70.079， 75.881 min等多处的峰，这些峰为非酚类化合物，说明碱洗对非酚类化合物不起作用。因此，碱洗能够有效脱除煤焦油中的酚类化合物。

表2 中低温煤焦油的酚类脱除率

图2 GC-OFID测定2号中低温煤焦油和碱洗后油相的色谱 —2号中低温煤焦油； —碱洗后油相

2.3 加标回收率

为了考察碱洗方法对烯烃的影响，设计烯烃的加标回收实验，加标回收率可以反应出烯烃在碱洗过程中的损失程度。以环己烯为模型化合物，加入加氢裂化柴油，配制不同加标量的环己烯-油(S1、S2)，并对加标样品S1和S2进行碱洗处理，测定油相溴值，并计算加标油样的溴值，进而得到预处理-溴值方法中溴值的加标回收率，结果见表3。从表3可以看出，加标回收率大于96.8%，说明在碱洗过程中烯烃的损失很小，满足方法要求。

表3 预处理-溴值方法的加标回收率

2.4 方法重复性

采用预处理-溴值方法测定中低温煤焦油的溴值，平行测定5次，并与标准方法SH/T 0630—1996(原方法)进行对比，结果见表4。从表4可以看出：本方法的重复性较好，5次平行试验的相对标准偏差(RSD)小于2%；对比原方法中低温煤焦油溴值结果，在去除酚类后溴值明显下降，说明煤焦油中酚类对溴值的测定结果造成了很大的偏差。因此，预处理-溴值方法测定含酚油品的溴值准确度高，误差小。

表4 中低温煤焦油的溴值测定结果 gBr/(100 g)

3 结 论

(1)通过酚类模型化合物的溴值分析实验，确定中低温煤焦油溴值偏高是由煤焦油中酚类引起的。

(2)预处理-溴值方法的脱酚率可达100%，实际样品脱酚率大于97.0%。该方法的加标回收率大于96.8%，相对标准偏差小于2.0%，预处理后油相与水相交叉小。碱洗能够有效去除中低温煤焦油中的酚类，在碱洗过程中烯烃的损失很小。

(3)对于中低温煤焦油而言，采用标准方法SH/T 0630—1996直接测定溴值的结果偏差过大，采用预处理-溴值方法测定含酚油品的溴值准确度高，误差小。