费-托合成蜡分质分级-萃取精制工艺研究

2019-01-10刘东阳石薇薇曹祖宾韩冬云曹传洋

石油炼制与化工 2019年1期

刘东阳，石薇薇，曹祖宾，韩冬云，曹传洋

(1.辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁抚顺 113001；2.中国石油抚顺石化公司石油二厂)

费-托合成蜡(费-托蜡)是在费-托合成反应中生成的直链、饱和高碳烷烃，是费-托合成反应的主要产物之一[1]。目前，费-托蜡在国外主要生产品牌有南非Sasol公司以及荷兰Shell公司的产品，国内高端精制蜡绝大部分依靠进口，价格相对较高[2]。费-托蜡不含硫、氮且芳烃含量低，表现出优异的氧化安定性，还具有生物可降解性[3]。这些良好的性能使其应用广泛，市场对低含油率、高熔点费-托蜡的需求也逐年上升。商品费-托蜡颜色雪白，熔点较高，可达105 ℃以上，远高于通常的石油蜡和动植物蜡[4]。传统的费-托蜡含油率相对较高，为了保证国内市场需求和占领国际市场，发展费-托蜡精制脱油技术具有广阔的前景[5]。

常用的脱油方法有：溶剂脱油精制法[6]，通常使用的溶剂为丁酮-甲苯复合溶剂，但由于在精制过程中涉及到冷冻过滤，使得冷冻负荷及溶剂回收需要大量的能耗；白土吸附精制法[7]，该工艺利用活性白土吸附的方法脱除费-托蜡中的极性物质，但该方法脱除杂质不完全，精制蜡收率低；加氢精制法[8-9]，是目前生产应用最多的蜡精制工艺，该方法精制产品质量高，但氢耗量大，又需要高压环境，操作成本相对较高。

本研究以内蒙古伊泰煤基费-托蜡为原料，其组成为高碳脂肪烃类和少量含油化合物，其含油组分为异构烃类、醇、醛、酮、酸等含氧化合物及少量烯烃。采用减压蒸馏-溶剂萃取联合工艺对费-托蜡中含油化合物脱除进行研究，通过不互溶的液-液两相实现分离，达到费-托蜡产品使用指标要求，并对精制蜡的性质、组成和结构进行表征。

1 实验

1.1 试验原料及试剂

费-托蜡原料取自内蒙古伊泰煤制油有限公司费-托蜡生产装置，其主要性质列于表1。试验用主要试剂：二硫化碳，分析纯，上海阿拉丁化学试剂有限公司生产；丁酮，分析纯，沈阳新兴试剂厂生产；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；N-甲基吡咯烷酮(NMP)，分析纯，无锡市亚太联合化工有限公司生产；糠醛，分析纯，天津大茂化学试剂厂生产。

表1 蜡的主要性质

1.2 费-托蜡精制工艺

费-托蜡精制工艺流程示意见图1。费-托蜡原料经减压蒸馏分为1号轻质油(低于180 ℃)、2号轻质油(180～350 ℃)和高熔点蜡油(高于350 ℃)馏分，将高熔点蜡油与溶剂按一定比例混合，在电动搅拌下，使原料与溶剂在油浴中充分反应，停止搅拌，静置分层。采用蒸馏方式分离抽余相中的溶剂和精制蜡，抽出相经蒸馏溶剂得到2号轻质油。

图1 费-托蜡精制工艺流程示意

2 结果与讨论

2.1 减压蒸馏产物性质

对费-托蜡原料进行蒸馏分离为系列油品，减压蒸馏产品收率及性质列于表2。常温状态下1号轻质油为无色透明液体，2号轻质油为黄褐色液体。

表2 费-托蜡各馏分收率及性质

由表2可知，减压蒸馏得到的1号、2号馏分油具有无硫、无氮的特点，可分别作为商品汽油、柴油的调合组分，降低硫、氮含量。

2.2 溶剂萃取工艺的操作条件考察

2.2.1萃取剂的选择费-托蜡组分中分子结构极性由大到小顺序为：-COOH > -OH >C=O >-CHO>-CH=> -CH3，根据相似相容原理，选用常用的糠醛、NMP、DMF极性溶剂为萃取剂可易溶解含油组分，提高含油组分物理萃取分配系数，从而实现含油化合物的脱除。在萃取温度110 ℃、剂油质量比2.0的条件下，考察3种溶剂对含油化合物的脱除效果，结果见图2。

图2 不同溶剂对精制蜡的收率和含油率的影响■—收率； ■—含油率

由图2可知，在相同的萃取条件下，与以糠醛和DMF为萃取剂相比，用NMP萃取得到的精制蜡产品中油的质量分数最低，为0.128%，因此，选用NMP作为萃取剂。

NMP为无色透明油状液体，能与水、醚、醇、芳烃等互溶，热稳定性、化学稳定性和选择性良好，沸点为203 ℃。实验选用的减压蒸馏蜡油初馏点为329 ℃，与溶剂NMP沸点的差距较大，采用精馏方法能够很好地实现分离，从而回收抽余油和抽出油中的溶剂。

2.2.2萃取温度的影响以NMP为萃取剂，在剂油质量比为2.0的条件下，考察萃取温度对精制蜡的收率和含油率的影响，结果见图3。

由图3可见：精制蜡收率随着萃取温度的升高而降低，这是由于随着温度的升高，溶剂的溶解能力增强，使精制蜡收率逐渐降低；小于120 ℃时，温度升高精制蜡含油率下降，说明温度升高增加了NMP对含油化合物的溶解性；120 ℃时，蜡含油率最低，为0.097%；温度继续升高，含油率反而上升，这是因为在温度升高的过程中，NMP的选择性下降，所以萃取温度不宜过高，综合考虑选取最佳萃取温度为120 ℃。

图3 萃取温度对精制蜡的收率和含油率的影响▲—收率； ■—含油率

2.2.3剂油比的影响以NMP为溶剂，在萃取温度为120 ℃的条件下，考察剂油比对精制蜡的收率和含油率的影响，结果见图4。

图4 剂油比对精制蜡的收率和含油率的影响▲—收率； ■—含油率

由图4可知：精制蜡收率与剂油比呈负相关关系，在剂油质量比为0.5～2.0时，精制蜡收率和含油率变化明显；当剂油质量比为2.0时，精制蜡收率为93.75%，含油率为0.097%；剂油质量比大于2.0时，精制蜡收率和含油率变化相对缓慢。综合考虑选取最佳剂油质量比为2.0。

2.2.4精制蜡产品性质将在最佳操作条件下制得的精制蜡的各项物化性质列于表3，并与Sasol公司H105费-托蜡产品指标对比。由表3可知，试验制得的费-托蜡满足Sasol H105产品的规格要求。

表3 精制蜡性质

2.3 高温气相色谱

2.3.1碳数分布测定利用美国安捷伦公司7890B气相色谱分析仪，对精制蜡进行高温气相色谱模拟蒸馏分析，精制费-托蜡的高温气相色谱结果见图5。由图5可知，在色谱分析条件下，可在40 min内实现对精制蜡样品的分离，精制蜡由C19～C120的烃类组成，C35的含量最高。

图5 精制蜡的高温气相色谱

2.4 样品蜡的FT-IR表征结果

图6 费-托蜡精制前后的红外光谱

采用美国Perkin Elmer SpectrumGX型傅里叶红外光谱仪，对蜡样品进行分析，结果见图6。由图6可知：波数3 650～3 300 cm-1处为O—H伸缩振动峰，主要为醇类含氧化合物；波数3 000～2 800 cm-1处为饱和C—H伸缩振动吸收峰，精制前后的费-托蜡在波数2 915 cm-1和2 847 cm-1处均出现较强的吸收峰，这是由于C—H键的对称与非对称伸缩振动引起的；波数1 470～1 350 cm-1处为烷烃的—CH3和—CH2的变形振动吸收峰；波数720 cm-1处的吸收峰归属于直链烷烃亚甲基C—H键的面内摇摆振动。由此可知，费-托蜡结构简单，主要由长链正构烷烃组成。