钴基化合物合成及其电催化性能研究

聂涛涛，杨萍，孙向飞，胡俊，刘松兰

(安徽理工大学化学工程学院，安徽 淮南 232001)

1 研究背景

当今社会节奏逐渐加快，走上高速发展的道路，尤其是在经济以及科学技术领域取得了更加瞩目的进步，一大批先进的电子设备映入眼帘，例如现在每天都在使用的智能手机、轻便式笔记本电脑、电容量巨大的充电宝和最近火热的新能源电动汽车，这些工具已经成为我们生活中不可或缺的一部分；此外，不间断电源的应用也与日俱增[1-4]。但是，在面对这些不断增长的能源需求，我们却也不可避免的要处理好随之而来的一些问题，例如在开采化石燃料时带来的环境污染问题和地下固定能源即将面临枯竭的问题。所以，寻找到能源利用效率更加高、对环境更加友好，且可持续发展的新型能源显得至关重要[5-7]。

2 实验内容

2.1 氧化石墨烯的制备与还原

实验依据Hummers 法并进行改进制备氧化石墨烯[8-10]。取100mg的GO于250mL三口烧瓶，依次分别加入10mL PSS和100μL水合肼，搅拌10min并超声20min后，体系在100℃下回流24h，便可得到高度分散的黑色液体。

2.2 钴氧化物复合还原石墨烯材料的制备

待上述合成rGO后，采用常压蒸馏装置除去三口烧瓶里的水，加入100mL三乙二醇，然后冷却到室温再加入100mg乙酰丙酮钴，搅拌10min，超声20min至其完全溶解后，采用减压泵抽出装置内的空气，再在氮气保护下加热至278℃并回流半小时。反应结束后对溶液进行离心，用去离子水洗3次，乙醇洗2次，在真空60℃下烘24h，即得到钴基化合物的复合材料。

2.3 钴基化合物复合电极的制备

钴基化合物复合电极的制备：称取1mg的钴基化合物材料，加入10μL 5wt% Nafion与1mL水和异丙醇(3:1)混合溶液中，超声30min得到均匀的黑色悬浮液,用移液器取10μL催化剂涂于玻碳电极表面，自然晾干，得到修饰电极[16]。用同样的方法处理未负载钴化合物的电极。

2.4 钴基化合物复合电极的电化学测定

1.修饰电极对甲醇电催化氧化的循环伏安测定[11-13]

电化学测定体系为不同浓度甲醇与不同浓度氢氧化钾的混合溶液，修饰电极为工作电极，扫描速率50、40、30、20、10mV/s，扫描范围-0.1V～0.5V，进行三次循环伏安扫描，以第三次的扫描结果为准进行分析。峰电流密度以修饰电极的表面积进行归一化处理，单位为mA·cm-2。

2.计时电流法测定修饰电极的稳定性

计时电流法是在某一不变的电位下，检测待测体系电流随时间的变化关系，从而表征催化剂的催化活性和稳定性。0.5 mol·L-1CH3OH+1.0 mol·L-1KOH混合溶液为待测体系，修饰电极为工作电极，恒定电位为0.5V下进行CA测定，测试时间为500s。

3 结果与讨论

3.1 钴基化合物的表征

图3-1 钴基化合物扫描电子显微镜图像

钴基化合物的SEM表征如图3-1所示，还原石墨烯的表面的突起和凹陷，片状褶皱为纳米颗粒的负载提供了很好的位点，使得乙酰丙酮钴热分解的氧化物可以均匀分散在还原态氧化石墨烯的表面。一方面，减少了钴的氧化物发生团聚的可能性；另一方面，增大了复合催化剂的活性表面积。

3.2 钴基化合物的电化学测定

3.2.1 循环伏安测定

(1)修饰电极在不同浓度CH3OH与1.0 mol·L-1KOH混合溶液中循环伏安测定

图3-2(a)表示，经过活化的玻碳电极，将负载钴基化合物的还原石墨烯修饰上之后，在三电极体系下，选择电位范围为-0.1V～0.5V之间，扫描速率设定为一定值50 mV/s，测试液分别为1.0MKOH、CH3OH浓度为0.5 M,1.0 M,1.5 M,2.0M混合溶液。可以看出，每组测试液的循环伏安扫描均对应一组氧化还原峰，氧化峰电流密度值在1.0 mol·L-1CH3OH+1.0 mol·L-1KOH混合溶液中达到最大，为6.5 mA·cm-2，且氧化峰的电流密度值随着甲醇浓度的增大，呈现先增加后减小的趋势。

图3-2 修饰电极循环伏安及氧化峰电流密度值变化图

(2)修饰电极在不同浓度KOH与0.5 mol·L-1CH3OH混合溶液中循环伏安测定

图3-3 修饰电极循环伏安及峰电流密度变化图

图3-3(a)表示，经过活化的玻碳电极，将负载钴基化合物的还原石墨烯修饰上之后，在标准三电极体系下，测试液分别为0.5 mol·L-1CH3OH与0.5、1.0 1.5 2.0 2.5M混合溶液。可以看出，每组测试液的循环伏安扫描均对应一组氧化还原峰，以上五组测试液，氧化峰电流密度值在2.0 MKOH+0.5 MCH3OH混合溶液中达到最大，为4.9 mA·cm-2，且氧化峰的电流密度值随着KOH浓度的增大，呈现先增加后减小的趋势。

4 结论

基于直接甲醇燃料电池眼下的发展瓶颈，一方面电催化氧化的催化成本太高，另一方面催化剂的性能也有待提高，本论文从新型高性能、低成本催化剂的合成出发，以还原石墨烯为载体，将钴的氧化物通过反应负载到还原石墨烯上，制得钴基化合物催化剂材料。而后通过SEM、循环伏安法等分析技术，对制得的钴基化合物的形貌和电催化性能进行研究。在多元醇体系中，通过高温反应，使乙酰丙酮钴分解成钴的氧化物负载到还原石墨烯上，制得钴基化合物材料。由于石墨烯优异的结构形态，使得钴的氧化物可以在其均匀分布，因此提高了催化剂材料的活性表面积。