基于Ni2P/Al2O3制备与表征的综合化学实验设计

刘大鹏, 李彦鹏, 张婷婷, 刘晨光, 赵瑞玉

(1. 中国石油大学(华东) 理学院， 山东 青岛 266580； 2. 中国石油大学(华东) 化学工程学院, 山东 青岛 266580)

应用化学专业是介于理科化学专业和工科化学工程与工艺专业之间的应用型专业,我校的应用化学专业具有鲜明的石油能源特色,分为3个方向：石油化学、精细化工和油田化学。培养目标是：培养具备化学基础理论和实验技能,以及石油化学、油田化学或精细化工基本理论及相关工程方法与技能,能够解决化学与能源、材料、环境等多学科交叉领域中的实际问题,并能够适应相关的科研机构、事业单位和企业需求的应用化学人才。学生经过4年理论、专业实验和油田、炼厂实习训练的学习,系统掌握通识教育及基础化学、石油化学、油田应用化学及精细化工等方面的基础知识、基本原理和基本实验技能,了解学科发展前沿,并能够将所学知识用于分析和解决石油炼制、油田化学和精细化工等领域的实际问题。

综合化学实验[1-4]在大三下学期开设,开设之前学生已经学过无机及分析化学及实验、有机化学及实验、物理化学及实验、专业文献检索及利用、化工原理及实验、催化作用基础等课程,亟需在之前课程的基础上开设一门更高层次的综合实验课。课程目的是促进各科知识的融会贯通,培养学生综合分析问题、实验方案设计和实施及解决问题的能力,了解科学研究的基本思路、方法和过程,培养创新型、研究型人才。在此过程中,学生可以充分体验虽然课程是一门一门分开学的,但是在解决问题的时候,则需要跨学科、综合所学基础理论知识、结合多项技能,真正进行科学研究,体验科研过程。此外,综合实验的开设使学生得以进入科研实验室,体验科研的一般过程和方法；也有利于整合教学和科研资源,促进科研与教学的融合,进而整合实验室资源,构建综合实验教学体系。

Ni2P在过渡金属磷化物中具有最高的同时加氢脱硫(HDS)和加氢脱氮的性能,具有高强度、高硬度和优异的热稳定性和化学稳定性,以及在HDS过程中的优异抗硫性能,因此在加氢精制反应中表现出了高活性和高稳定性,成为加氢精制催化领域的一个新的研究热点[5-6]。传统的制备Ni2P的方法是在较大的H2流速中,在较慢的升温速率和高的反应温度的条件下,将一定P/Ni比的Ni(NO3)2和(NH4)2HPO4还原得到的Ni2P[7-8],该方法的优点是原料便宜,操作简单,其缺点是还原温度太高,不利于得到分散度高的催化剂；制备过程容易导致磷的流失,使得产物中P/Ni比不可控；特别是该方法不利于制备工业上常用的Al2O3载体负载的Ni2P/Al2O3催化剂,因为高温下磷酸盐与Al2O3强烈作用会生成AlPO4,AlPO4一旦生成,很难再被还原为Ni2P,其在催化剂表面的沉积易导致催化剂的堵孔。为了避免制备过程中的高温,采用了氧化数为+1的次磷酸盐[9-10],利用其在300 ℃左右发生歧化反应生成的PH3将镍源磷化为Ni2P,由于制备温度较低,大大降低了磷物种和Al2O3之间的相互作用,从而使Ni2P/Al2O3催化剂的制备成为可能,而且较低的制备温度也使得催化剂具有更好的分散度和HDS性能。为了降低次磷酸盐歧化反应的另一个产物——磷酸盐在催化剂表面的沉积,镍源和磷源被分开放在两个瓷舟中[11-12]。沿着气流的方向,次磷酸盐在前,镍源在后。

1 实验目的

(1) 了解一种制备体相Ni2P和Ni2P/Al2O3催化剂的方法；

(2) 了解Ni2P/Al2O3催化剂HDS性能测试的设备和方法；

(3) 掌握Ni2P和Ni2P/Al2O3催化剂的结构分析手段和催化剂性能评价方法。

2 实验原理

制备体相Ni2P和Ni2P/Al2O3的管式炉如图1所示。采用分开镍源和次磷酸盐的方法,镍源和次磷酸盐分开放在2个瓷舟中。NH4H2PO2会在300 ℃左右发生歧化反应(式1),生成PH3和H3PO4；PH3被载气N2携带,到达盛镍源的瓷舟,磷化Ni(CH3COO)2生成Ni2P(式2)。图2为实验内容和学生的准备、技能和能力培养。

2NH4H2PO2→2NH3+PH3+H3PO4

(1)

4PH3+6Ni(CH3COO)2→3Ni2P+P+12CH3COOH

(2)

图1 制备Ni2P所使用的管式炉示意图

图2 实验内容和学生的准备、技能和能力培养

等体积浸渍法是制备负载型催化剂的重要方法,根据载体Al2O3的吸水量和负载量,用一定量的Ni(CH3COO)2配置溶液,均匀浸渍在Al2O3载体上,静置、干燥。得到的粉末压片,破碎筛分为20～40目。然后按照图1中的方法,制备Ni2P/Al2O3催化剂。然后在固定床微型反应器上测定其对二苯并噻吩的HDS性能,用气相色谱对产物进行分析。

体相Ni2P的物相分析用X射线衍射法进行表征；Ni2P/Al2O3催化剂的孔结构用吸附仪进行测定；催化剂的分散度用投射电镜进行表征。

3 药品和仪器

实验药品：醋酸镍(Ni(CH3COO)2·4H2O)、次磷酸铵(NH4H2PO2)、γ-Al2O3(Al2O3粉末的比表面积为201 m2/g,孔容0.54 cm3/g,平均孔径为7.6 nm)、去离子水、二苯并噻吩、石英砂。

仪器设备：电子分析天平、磁力搅拌仪及磁子、管式炉、尾气吸收装置、电热鼓风干燥箱、水浴、压片机、研钵、筛子(20目和40目)、固定床微型反应器、气相色谱仪、X射线衍射仪、气体吸附仪、投射电镜、烧杯、量筒、药匙、胶头滴管。

4 实验步骤

4.1 体相Ni2P的制备和表征

称取一定量的NH4H2PO2和Ni(CH3COO)2(通常Ni(CH3COO)2的量为0.25 g,然后根据P/Ni=4确定次磷酸盐的用量)分别置于两个瓷舟中,然后将瓷舟依次摆放在管式炉中,沿着氮气流动的方向盛磷源的瓷舟在前,盛镍源的瓷舟在后。通入N2吹扫,将N2气速调为10 mL/min并固定。开启设定的升温程序加热,升温程序为：20 ℃经50 min升温到120 ℃,稳定60 min；随后以2 ℃/min的速率升温到300 ℃,并保持60 min。之后降温，当温度降到35 ℃以下时,通入钝化气体(5% O2/Ar)30 min,打开石英管取出Ni2P。用XRD表征所得产物的物相。

4.2 Ni2P/Al2O3催化剂的制备

在用Ni(CH3COO)2制备Ni2P/Al2O3催化剂时,由于Ni(CH3COO)2在水中溶解度较低,制备10% Ni2P/Al2O3催化剂时需要在70 ℃的水浴中配制Ni(CH3COO)2溶液。用Ni(CH3COO)2配制溶液,采用等体积浸渍法浸渍Al2O3,浸渍后静置一夜。然后在120 ℃下干燥12 h,在研钵中充分研磨后用压片机压片,破碎后筛分为20～40目。称取一定量催化剂前驱体放入图1中相应瓷舟中,用与制备体相Ni2P同样的方法进行磷化得到Ni2P/Al2O3催化剂。

4.3 Ni2P/Al2O3催化剂的HDS性能测试

催化剂的HDS性能评价在固定床高压加氢微型反应器上进行。称取0.2 g催化剂置于量桶中,用石英砂混合到2.0 mL,装填到反应管之间的恒温区,催化剂床层两端都用石英砂填充。含硫模型化合物为二苯并噻吩(DBT),配制含0.5 wt% DBT的甲苯溶液为反应原料,反应温度设为330 ℃,反应压力设为3.0 MPa。进原料速率为6 mL/min,氢气流速为60 mL/min。在反应前,由于催化剂取出前进行了钝化,首先要对其进行还原。反应时加热炉的升温程序为：20 ℃经50 min升温到120 ℃,保持120 min；然后以2 ℃/min的速率升温到538 ℃(此时反应管壁温度为550 ℃),在该温度和1.0 MPa H2压力条件下还原90 min。降温到反应温度并将H2压力提高到3.0 MPa,开泵进料开始反应。稳定6.0 h后开始取样,用气相色谱仪(Agilent-4500,色谱柱为HP-5)分析所取样品的组成。

4.4 Ni2P/Al2O3催化剂的表征

孔结构测试在美国Micromertics 公司的Tristar II 3020型吸附仪上于-196 ℃测得,吸附前在300 ℃和0.5 mbar下脱附一夜。比表面积采用BET方法计算,孔径和孔容采用BJH方法(等温线上的脱附曲线)计算。

TEM分析在日本电子JEOL JEM-2100 UHR上进行,加速电压为200 kV。样品研磨后超声分散在乙醇中,然后滴到铜网上进行观察。

5 数据处理和结果分析讨论

实验完成后,要求学生对所得到的数据进行处理,要求如下：

(1) 用XRD软件X’Pert Highscore Plus对所得到产物进行分析,并用Origin或Excel对数据进行处理。若时间充足,可以在一定范围内变换P/Ni摩尔比,得到随着P/Ni的增加,Ni(CH3COO)2的转化过程(图3)。从图3可以看出,随着P/Ni的增加,获得产物Ni(CH3COO)2→Ni→Ni2P→Ni5P4→NH4PO3。

(2) 对反应数据进行处理,由于本论文中的催化剂用量较少而原料进料量较大,一般来说,其色谱数据上DBT及其产物呈现4峰形式。根据保留时间依次增大,分别为环己基苯(CHB)、联苯(BP)、四氢DBT(TH-DBT)和DBT。DBT的反应途径(见图4)[13]包括直接脱硫(DDS)路径和预加氢脱硫(HYD)路径,DDS路径的主要产物为联苯(BP),HYD路径的主要产物为环己基苯(CHB)。根据CHB/BP的值确定催化剂上DBT的主要转化路径是DDS还是HYD。

图3 NH4H2PO2在300 ℃和P/Ni=2～8磷化Ni(CH3COO)2所得产物的XRD图

图4 体相Ni2P上DBT的HDS反应网络

(3) 根据N2吸附-脱附数据处理得到吸附等温线,得到等温线的类型。

(4) 用TEM软件Gatan Digital Micrograph对所得图像中的Ni2P颗粒大小进行统计,求出平均值。

处理完数据,回答以下问题：

(1) Ni2P的制备还有什么方法？该方法的优缺点是什么？

(2) 本实验中测试了体相Ni2P的XRD来确定其物相组成,请预测10% Ni2P/Al2O3催化剂的XRD结果,并解释原因。

(3) 本实验中体相Ni2P的制备采用了分开镍源和次磷酸盐的方法,但是图3中P/Ni较高时依然产生了+5价P的化合物——NH4PO3,试分析其产生的原因。

要求学生按照科研论文的格式撰写实验报告,了解并熟悉科研论文的内容结构：题目、摘要、关键词、研究背景、实验部分、结果与讨论、结论。上述第一个问题的回答可以在研究背景部分回答、第二、三个问题可以在结果与讨论部分回答。这样,学生经历了一次完整的科研训练,在此过程中了解和熟悉了催化剂的制备、表征和测试中的各项实验操作,并且学习了数据处理和分析的方法,初步练习了科研论文的写作。

6 结语

本综合实验以NH4H2PO2为磷源,采用磷源和镍源分开的方法制备了体相Ni2P和Ni2P/Al2O3催化剂。实验过程中,学生需要了解催化剂的制备、表征和性能测试方法,还需要掌握文献查阅、数据处理和分析方法以及科技论文的结构和写作方法及规范。本综合实验为学生提供了一次完整的科研体验,其顺利完成需要学生首先进行文献查阅；实验过程中需要掌握一系列仪器的使用和操作；实验数据的处理需要学生学习几种软件的使用和数据处理的方法；实验报告的撰写需要学习科研论文的写作。综合化学实验在学生掌握了前期学过的基本理论和基本实验技能的基础上,在实施过程中综合应用多门功课的知识,并且需要在此过程中学习新的理论知识、仪器操作方法和数据处理方法,有利于锻炼提高学生的科学思维能力、综合分析和解决问题的能力以及科学创新能力。在温习已学的理论和实验知识之外,还可以为将来的创新实验和毕业论文进行知识储备和相关能力培养。综合实验的开设开拓了学生的视野,同时激发了学生科学研究的兴趣,锻炼了学生的动手能力、数据处理能力,以及综合运用所学基础理论知识分析问题、解决问题的能力,为创新型人才培养进行了有益的探索。