碳纳米管修饰Zn2SnO4薄膜的氨气传感器及特性测试

周兰娟, 姜传星, 张冬至, 吴振岭, 权云霞

(1. 中国石油大学(华东)信息与控制工程学院, 山东 青岛 266580; 2. 青岛地铁集团有限公司, 山东 青岛 266000)

氨气是一种重要的工业原料。在工业生产中,氨气被用作合成各种氮化合物的前驱物，在食品工业中,氨气是蛋白质分解过程的重要指标[1-4]。然而，氨气易挥发,且具有较强的刺激性气味,是一种剧毒和爆炸性气体。对于人类来说,当处于体积分数超过3×10-4的高浓度氨气环境中时,许多器官都会受到不同程度的损伤[2]；当氨气在空气中的含量达到15%～28%时,遇明火会燃烧，甚至发生爆炸[3]。因此对氨气的定量检测是至关重要的[4]。

在诸多检测氨气的方法中,气敏传感器法因其响应好、成本低、操作简便等优势而在各个领域中广泛应用[5-6]。对气敏传感器而言,敏感材料的选取是确保传感器具备较高灵敏度的首要因素。近年来,人们发现双金属复合氧化物拥有更好的气敏特性,具备更高的灵敏度和更快的响应恢复特性[7]。Yang等[8]采用水热法合成了Zn2SnO4/SnO2纳米复合材料,在300 ℃的条件下,测试其对苯胺的气敏特性,并与纯的SnO2材料对比，结果表明在相同的测试条件下, Zn2SnO4/SnO2传感器表现出对苯胺更为优异的气敏性能,明显优于纯SnO2传感器,包括较高的灵敏度,较快的响应恢复时间以及良好的选择性。Arafat等[9]通过碳辅助热蒸发工艺和湿法还原的方式成功制备出Zn2SnO4/ZnO及Pd-Zn2SnO4/ZnO两种复合气敏传感器,并在400oC的条件下探究了它们对H2,H2S和C2H5OH等气体的气敏特性,结果表明在相同的测试条件下,Zn2SnO4/ZnO传感器表现出对C2H5OH更为优异的响应,而Pd-Zn2SnO4/ZnO传感器则表现出对H2更佳的敏感效应。

本文以碳球作为牺牲模板,采用水热法制备具有空心球结构的双金属复合纳米材料Zn2SnO4,采用多壁碳纳米管(multi-wall carbon nanotubes,MWNTs)对其进行掺杂修饰,进而采用两步水热技术路线制备出MWNTs/Zn2SnO4纳米复合薄膜传感器件。采用扫描电子显微镜(SEM)对复合敏感薄膜进行表征。并在室温下对氨气的气敏性能进行实验测试。

1 气敏材料和传感器制备

(1) 碳微环制备。碳微球在高压釜中通过葡萄糖经由水热路线缩聚来合成。具体制备过程：将3 g葡萄糖溶于50 mL去离子水中,形成水溶液，在磁力搅拌30 min后,形成透明溶液并将其转移至具有特氟隆衬里的80 mL不锈钢高压釜中；将高压釜密封并在190 ℃下加热9 h；待反应釜自然冷却至室温后,将黑褐色沉淀物用乙醇和蒸馏水洗涤多次以除去杂质后；将其在80 ℃的真空环境中干燥8 h得到黑褐色碳微球模板。

(2) 空心球结构的Zn2SnO4制备。将醋酸锌Zn(CH3COO)2·2H2O(0.438 g)与16 mL乙醇一起溶解在烧杯中，将SnCl4·5H2O(1.4 g)溶于2 mL去离子水中；然后,将上述两种溶液混合并搅拌30 min后,再把0.1 g NaOH加入到混合溶液中,并使得溶液的pH维持在10左右；随后添加碳微球作为牺牲模板,磁力搅拌30 min后,将混合溶液转移至高压反应釜中,并将其密封后在120 ℃的干燥箱中加热24 h；待反应釜冷却至室温后,取出反应后混合溶液,并用去离子水过滤洗涤多次后,在60 ℃真空环境中干燥12 h,得到灰色粉末；最后,将所制备的样品在600 ℃下以2 ℃/min的速度退火3 h煅烧掉碳球模板,即得到空心球结构的Zn2SnO4。

(3) 传感器制备。将得到的空心球结构Zn2SnO4与MWNTs以1∶1的比例混合均匀后,置于密闭高压反应釜中，100 ℃加热4 h,得到MWNTs/Zn2SnO4纳米复合材料；把该纳米复合材料旋涂在图1所示的平面型叉指电极器件上,制得MWNTs/Zn2SnO4传感器。该器件以印制电路板(PCB)为衬底,器件电极宽度和间距均为100 μm,器件尺寸为1 cm×1 cm。同时采用相同方式制备MWNTs传感器和Zn2SnO4传感器。

图1 平面型叉指电极器件结构图

2 实验装置和表征

实验测试装置示意图如图2所示,数据采集装置为Agilent 34970A测量仪器,采集到的数据通过RS-232总线上传到计算机实现数据的图像化显示和数据的有效存储。

图2 气敏测试实验装置图

通过向密闭气室中注射不同浓度的气体来测试在各个薄膜传感器的电阻响应,研究特定敏感薄膜传感器对目标气体的气敏特性。文中采用电阻变化率来定义气敏传感器的灵敏度[10]如下:

其中,R0为传感器在室温下干燥空气中的电阻值,Rgas为传感器在一定浓度的目标气体中的电阻值。

定义传感器的电阻由初始值变化到稳态值的90%时所用的时间为响应/恢复时间。

使用日立S4800冷场发射扫描电子显微镜完成对薄膜微观形貌的表征。扫描电子显微镜被广泛用于材料样品的形貌分析[11]。图3为经过水热法以牺牲碳微球模板制备而成的空心球结构的Zn2SnO4。从图3中可以看出，一个个均匀的球状结构,其中空结构可以从图4中观察到。图4为MWNTs/Zn2SnO4复合材料的SEM表征图。从图4中可以观察到MWNTs紧密地嵌入到Zn2SnO4空心球中,二者具有非常好的电学接触,有效实现了MWNTs对Zn2SnO4的修饰。

图3 Zn2SnO4空心球SEM表征图

图4 MWNTs/Zn2SnO4纳米复合材料SEM表征图

3 实验结果分析

为研究薄膜传感器的气敏性能,将采用旋涂制备的MWNTs/Zn2SnO4传感器、MWNTs传感器以及Zn2SnO4传感器同时置于室温下的测试腔内,观察记录它们在不同氨气体积分数下(10×10-6、20×10-6、30×10-6、40×10-6、50×10-6、100×10-6)的电阻响应，测试结果如图5所示, MWNTs/Zn2SnO4传感器对相应体积分数氨气的电阻响应值分别约为6.73%、12.51%、18.13%、25.99%、31.03%、48.25%,明显高于MWNTs传感器以及Zn2SnO4传感器的响应值。

图5 不同薄膜传感器的氨气气敏性能对比图

为了进一步分析复合薄膜气敏传感器对氨气敏感性能的优越性,将3种薄膜传感器置于体积分数为5×10-5的氨气环境中,观察其电阻响应并分析其响应/恢复时间，其测试结果如图6所示,对比的响应/恢复时间见表1。

图6 不同薄膜传感器的响应/恢复特性

传感器响应时间/s恢复时间/sMWNTs/Zn2SnO41527MWNTs1630Zn2SnO44740

从图6中可以看出,MWNTs/Zn2SnO4复合薄膜传感器的电阻响应明显高于单一气敏薄膜传感器,其响应时间和恢复时间低于Zn2SnO4传感器和MWNTs传感器。空心球结构Zn2SnO4具有大比表面积并提供更多的气体接触缺陷位,通过碳纳米管对Zn2SnO4的掺杂进一步有效降低了薄膜电阻,明显提高了电子传输速率,改善了传感器的响应和恢复特性。

图7为室温下MWNTs/Zn2SnO4复合薄膜传感器在氨气体积分数从1×10-5到1×10-4变化的环境中时产生的实时动态响应,气体切换时间为100 s。从图7中可以看出,随着氨气体积分数的不断增加,传感器的电阻响应从6.73%增加至48.25%,展示了很好的连续响应和恢复特性。

图7 传感器随氨气浓度变化的动态响应

图8为MWNTs/Zn2SnO4薄膜传感器在室温下对氨气的电阻响应与其体积分数的拟合函数关系。将各个测试数据点的电阻响应值进行拟合后,得到如下拟合方程：

Y=4.637+0.459X

即传感器响应与氨气浓度呈线性关系,相关系数R2=0.96,表明拟合方程与测试数据点之间具有较高的线性相关度。

图8 氨气浓度与传感器电阻拟合关系

4 结语

氨气的检测对于环境监测、工农业生产及民生医疗具有十分重要的意义。本文采用水热法制备双金属复合纳米材料Zn2SnO4的基础上,通过旋涂方法在回形叉指电极器件上制备了MWNTs/Zn2SnO4薄膜传感器。实验表明，该传感器在室温下对氨气具有较好的气敏响应,包括较高的灵敏度、较快的响应-恢复特性、连续性及稳定性等；MWNTs/Zn2SnO4薄膜传感器与纯MWNTs、纯Zn2SnO4比较,MWNTs/Zn2SnO4薄膜传感器性能最佳,在室温下,5×10-5氨气环境中其灵敏度约为31.03%,其响应时间约为15 s,恢复时间约为27 s,表明该传感器在室温下氨气的检测方面具有非常好的应用前景。