磷酸铁催化剂降解印染废水中的有机染剂

陈 通,孙方静,韦连梅,王利军

(上海第二工业大学 环境与材料工程学院,上海,201209)

0 引言

我国虽然地域辽阔,但水资源短缺,水环境污染的问题仍然存在且日益加剧[1-2]。因此解决水污染的问题就摆在了我们面前,而作为水污染一大“支柱”的印染废水更是其中亟待解决的一大难题[3-4]。国内外实际应用的印染废水处理技术及工艺虽然较多,但大多是生物处理法与物化处理法或其他技术的一般组合[5-8],而其主体构筑物一般都采用钢筋混凝土结构的分立式单元,存在结构庞大、污水停留时间长、污水传递次数多、能耗大、操作管理繁琐、不易实现自动化、占地面积大、施工期限较长、施工条件受限多等缺点[9]。因此找寻一条新的处理印染废水的有效途径成了当务之急。国内外的学者在研究中发现磷酸铁由于其独特的离子交换能力、电化学性能和催化特性,在电池电极材料和催化领域有着众多应用[10-15]。本实验结合以往学者在磷酸铁催化作用上的研究,以磷酸铁、乙醇为原料制备羟基磷酸铁并改性[16],以罗丹明B代替印染废水中的有机染剂,探索磷酸铁催化剂在光催化降解印染废水方面的可行性。本研究中使用的磷酸铁是金属表面磷化处理过程中产生的副产物磷化渣制备的[17],磷化渣对环境有很大危害,也是环境治理的一个难题,希望通过本文的探索能达到“以废治废”的效果。

1 实验部分

1.1 实验药品及仪器

实验药品:磷化渣;无水乙醇;w(H2O2)=30%(AR);2 mg/L罗丹明B溶液;磷酸。

仪器:布氏漏斗;烘箱;马弗炉;德国布鲁克公司X射线衍射仪(XRD,λ=0.154056 nm);日本HITACHI S4800型扫描电镜(SEM);XPA-7型光化学反应仪(南京胥江机电厂),500 W高压汞灯;Shimadzu UV-2550紫外可见分光光度计。

1.2 羟基磷酸铁制备和改性

磷化渣提纯制备磷酸铁:本实验使用的磷化渣样品中磷酸铁含量约为50%～60%,其中含有的大量杂质,主要有磷酸锌、磷酸钙、磷酸锰等。所以在使用之前要先进行提纯,以3:1:3的质量比分别称取一定量的磷化渣、磷酸和去离子水,在烧杯中搅拌均匀。放入80°C烘箱中加热4 h,取出烧杯,烧杯中出现固液分层现象,去除液面漂浮的黑色杂质。之后将烧杯中的样品搅拌均匀,抽滤,在抽滤的过程中加入80°C热水,洗涤几次,再用药匙去除固体表面的点状黑色杂质,露出灰白色的磷酸铁。称量剩余固体的质量,再以3:1:3的质量比加入磷酸和去离子水,重复上述过程2次。经过3次提纯过后,样品中的磷酸铁含量可以达到95%左右,但仍含有少量杂质。

溶剂热法制备羟基磷酸铁:取30 g提纯的磷酸铁、30 g无水乙醇,搅拌均匀后放入聚四氟乙烯的内胆中,将内胆放入反应釜中,在烘箱中以200°C加热。3组实验分别加热15、24、48 h,对比不同加热时间对催化剂活性的影响。加热完成后,将样品从反应釜中取出,用布氏漏斗抽滤,放入烘箱烘干、碾碎过筛,得到3组样品。

改性:取上述所制得样品,在马弗炉中高温焙烧改性。取3组样品置于马弗炉中。设置程序:初始温度25°C,经40 min升温至600°C,并保持600°C焙烧2 h。待马弗炉温度降至室温后取出样品,样品经烧结聚成块状,颜色由绿色变为黄褐色,将高温改性后的样品碾碎并过筛,得到3组加热15、24、48 h后改性的黄褐色粉末状样品,方便后续实验及表征。

1.3 不同体系对罗丹明B催化活性的影响

选择几种可能的催化反应体系,进行光催化反应实验,通过对比选择最优的催化体系。本实验将分为以下几组:

A组 催化剂+罗丹明B溶液;

B组 紫外光+罗丹明B溶液;

C组 H2O2+罗丹明B溶液;

D组 催化剂+H2O2+罗丹明B溶液;

E组 催化剂+H2O2+罗丹明B溶液+紫外光;

F组 催化剂+罗丹明B溶液+紫外光。

记录不同体系中不同反应时间溶液的吸光度。

1.4 测试样品的光催化活性

实验过程:取200 mL 0.002 g/L罗丹明B溶液、220µL H2O2和0.200 0 g催化剂样品,加至500 mL有搅拌子的反应容器中,在暗光条件下搅拌30 min左右,使之达到吸附平衡,放入光化学反应仪中。启动光化学反应仪,每隔10 min用注射器从取样管中取样,记录不同催化时间的溶液的吸光度数据。得到6组水热15、24、48 h样品及其改性样品催化性能数据。

2 结果与讨论

2.1 样品XRD表征

图1 不同催化剂样品的XRD图Fig.1 XRD patterns of different catalyst samples

通过对图1 XRD图的分析发现:加热15、24、48 h的样品在 2θ=17.008°、26.794°、27.820°、34.509°、 44.060°、 72.732°等 衍 射 峰 与Fe4(PO4)3(OH)3的标准卡片吻合。观察高温改性后样品的XRD图,发现它们的衍射峰基本全部出现在相同的位置,对比标准卡片,在2θ=20.323°、25.818°、38.089°、34.509°、41.379°、67.744°等衍射峰与 FePO4的标准卡片吻合;在 2θ=18.238°、27.243°、27.884°、38.984°、44.227°、57.063°等衍射峰与Fe25(PO4)14(OH)24的标准卡片吻合。这说明溶剂热法制备出Fe4(PO4)3(OH)3,高温改性之后则生成了FePO4和Fe25(PO4)14(OH)24。

2.2 SEM结果分析

图2(a)所示为磷化渣原料的SEM,由图可见,磷化渣微观上颗粒大小不一、分布不均匀,没有明显的结构特征;图2(b)所示为提纯后的磷化渣,由图可以看到明显的团聚,大部分团聚体的形状为球形,直径5～10µm不等;图2(c)所示为加热15 h的样品开始出现正八面体结构,且大小不同,边长在5µm左右,但晶体成型并不十分完整,表面有很多磷酸铁颗粒;图2(d)中明显可见,正八面体晶型,边长基本为5µm,晶体的表面也比较光滑;图2(e)所示为加热48 h样品的SEM图,边长基本为5µm,晶型较为完整,但也存在少量晶型不完整的现象。

图2(f)～(h)所示分别为加热15、24、48 h后改性样品的SEM,从图中可以看出很多羟基磷酸铁的正八面体结构被破坏,少部分仍保留着八面体的形状;由图2(h)还可以看到中间位置的八面体表面出现了空洞和缺失。

图2 不同条件下制备的样品的SEM图Fig.2 SEM images of samples prepared under different conditions

2.3 不同体系对罗丹明B降解的影响

吸光度反映了光线通过混合溶液前的入射光强度与通过混合溶液后的透射光强度比值的大小。在本实验中测量透光度前会将溶液过滤,所以影响溶液透光度的因素只有溶液中罗丹明B的含量。且符合朗伯比尔定律:

式中:A为溶液的吸光度;K为摩尔吸收系数;b为厚度;c为溶液的浓度。

由式(1)可知,溶液吸光度与溶液中罗丹明B浓度存在线性关系。测试不同浓度罗丹明B溶液的吸光度后,可以得到罗丹明B浓度和吸光度线性关系的标准曲线,如图3所示。

图3 罗丹明B浓度和吸光度线性关系的标准曲线Fig.3 Standard curve of the linear relationship between Rhodamine B concentration and absorbance

由图3可知斜率为0.200 18、截距为0.008 5,故可得

由式(2)可以根据不同时间的吸光度来计算不同时间溶液中罗丹明B的浓度。根据浓度可得图4,由图可见A、C、D 3组对罗丹明B的催化降解性能很差,罗丹明B浓度下降缓慢,这3组实验都有一个共同点就是没有紫外光,由此可以推测紫外光在催化降解过程中发挥重要作用,这是因为H2O2会在波长320～380 nm的紫外光的照射下分解生成·OH,促进水中有机物的降解;B、E、F 3组有明显的催化降解效果,罗丹明B的浓度都有显著的降低,但对比来看E组的降解速率更快而且降解率也更高;B、F催化效果近似,不同的是F组中加入了催化剂,说明未加入H2O2时是否加入催化剂对催化效果影响不大。

图4 不同体系中罗丹明B浓度随反应时间变化图Fig.4 Rhodamine B concentration changes with reaction time in different systems

光催化降解实验采取的最优实验体系是:催化剂+H2O2+罗丹明B溶液+紫外光。这其中涉及了Fenton和类Fenton试剂,最早的Fenton试剂是指H2O2与亚铁离子的复合,但随着相关研究的不断深入,发现氧气和紫外光能对Fenton试剂产生很好的促进作用。因为H2O2的分解机理与Fenton试剂极其相似,均产生·OH,所以这类引入了氧气、紫外光等Fenton试剂称为类Fenton试剂[11]。

本实验中采取的实验体系是“H2O2+催化剂+紫外光”的催化体系,其中磷酸铁为催化剂,H2O2为氧化剂。这个系统存在着一个明显的优势就是紫外光和铁离子对H2O2的催化分解存在协同作用,使该体系中能更快地产生更多的·OH,而·OH具有很强的氧化性,有较高的氧化电极电位和电负性[12],能促进氧化反应降解罗丹明B。通过对样品的SEM进行分析,可以得知改性样品能产生更多的催化位点,增大反应面积,吸收更多的光子,促进H2O2形成·OH。而且为罗丹明B提供了大量的吸附位置,·OH与罗丹明B的碰撞机会更多,由于·OH的存在时间很短,许多·OH来不及反应就失去了活性,这也从另一方面加快了催化反应。

2.4 不同样品催化活性对比

该组对比实验选取了加热15、24、48 h样品及对应的改性样品,来比较不同加热时间改性样品的催化活性。从图5可知:加热15、24、48 h样品及对应的改性样品均对罗丹明B有一定的降解效果,但从催化降解效果的曲线中可以明显看出改性后的样品催化效果更好且催化速率更快,3组改性的样品在反应30 min后罗丹明B的降解率就达到90%左右,并在继续反应的过程中逐渐升高,接近100%,表明溶液中的罗丹明B基本被全部降解了。这是因为改性后的样品有更大的反应面积,进一步促进有机物与催化剂的接触,加快反应进行;同时在类芬顿体系中,Fe25(PO4)14(OH)24催化剂本身可以提供一部分·OH,此外三价铁可以在紫外光的协同作用下催化H2O2生成·OH,利用·OH的强氧化性,降解有机物。

图5 不同样品对催化降解效果的影响Fig.5 Effect of different samples on catalytic degradation

3 结 论

本实验采取固体废弃物磷化渣提纯制备磷酸铁,通过溶剂热法合成羟基磷酸铁,形成良好的晶型,再经高温改性得到的样品具有良好的光催化性能。表明该法用来制备催化剂用于印染废水中有机染剂的治理具有一定的可行性。且实验原料为磷化渣这一污染很大的工业废物,如果加以合理设计,能够达到以废治废的效果,对保护环境有很大的现实经济效益。