改性鸡蛋壳对Ni2+的吸附性能研究

廖颖敏，李 莹，黄韵歆，蔡 婷

（1.厦门大学嘉庚学院环境科学与工程学院；2.河口生态安全与环境健康福建省高校重点实验室，福建 漳州 363105）

镍存在于电镀行业废水、镍矿和其他含镍的共生矿开采时的排出水、镍及其合金冶炼工艺的废水、镍盐和镍催化剂生产中排出的含镍稀溶液等。镍作为一种重金属元素，具有很高的毒性，是常见的致敏性金属，同时镍也具有致癌性。若将含镍废水直接排放，不仅会威胁人体健康，还会造成严重的环境污染及镍资源的浪费。目前，含镍废水处理最常用的方法有化学沉淀法、生物处理法以及离子交换法等。由于具有设备简单、占地面积小、操作容易、吸附材料廉价易获得、成本低投资少、回收方法简单、处理后的废水可循环使用、可再生使用、去除效果好等优点，吸附法被广泛采用。

王炳煌等人采用液相还原法制备活性炭-纳米铁复合材料，对含镍废水具有较好的吸附作用[1]。王光辉等人以粉煤灰为原料，采用碱熔预处理-水热合成的方式合成NaA型沸石，对Ni2+的去除率较低，但对Zn2+、Cu2+、Cd2+的去除率可以达到99%，实现了重金属废水的无害化处理[2]。近年来，许多研究者在寻求低廉易得、吸附容量大的吸附剂。非传统低成本吸附剂受到研究者的青睐，利用改性农业废弃物（如杏核、荔枝皮、橘子皮、柚皮、蓖麻秸秆和玉米秸秆）制备吸附剂去除废水中含有的Ni2+，取得了较好的效果[3-9]。

中国蛋品工业发展迅速，但蛋壳加工利用程度很低，主要作为废物抛弃，这些蛋壳中残留的蛋清及蛋壳膜会很快腐败变质，不仅污染环境，也造成了蛋壳及蛋壳膜资源的浪费[10]。近年来，鸡蛋壳改性制备成吸附剂处理废水中的重金属离子（Fe2+、Cr6+和Pb2+等）逐渐受到重视[11-13]。试验结果表明，用鸡蛋壳处理重金属废水工艺简单，操作方便，处理效果好，不仅具有一定的科学理论价值，而且具有重要的社会效益、环境效益和经济效益，具有越来越广阔的前景。因此，本文通过废物回收利用，以改性鸡蛋壳作为吸附剂，研究其对Ni2+溶液的吸附效果，通过动力学和热力学试验，进一步探讨改性鸡蛋壳对Ni2+的吸附机理，为改性鸡蛋壳对重金属废水的净化处理奠定一定的基础。

1 试验部分

1.1 试剂和仪器

六水合氯化镍、碘片、丁二酮肟、乙二胺四乙酸二钠、氢氧化钠、柠檬酸铵、硫酸和氨水均为分析纯；鸡蛋壳壳取自厦门大学嘉庚学院漳州校区内的食堂；试验用水为二次蒸馏水。

马弗炉（101型），上海浦东东荣丰科学仪器有限公司；紫外可见分光光度计（UV-1100型），上海美谱达仪器有限公司；台式恒温振荡器（THZ-312型），上海精宏实验设备有限公司；电热恒温鼓风干燥箱（DHG-9140A型），上海精宏实验设备有限公司；台式离心机（TDL80-2B型），上海安亭科学仪器厂；高速多功能粉碎机（JP-350A-8型），上海冰都电器有限公司；酸度计（PB-10），北京赛多利斯科学仪器有限公司；电子分析天平（BSA224S型），北京赛多利斯仪器系统有限公司。

1.2 试验方法

1.2.1 改性鸡蛋壳吸附剂的制备及Ni2+溶液的配制

将去掉内膜的鸡蛋壳洗净，然后在373 K下干燥，研磨并过80目筛后，置于马弗炉中，在一定温度下煅烧2 h，用密封纸将坩埚封口，备用。

Ni2+溶液的配制：准确称取六合氯化镍0.4 g，用少量蒸馏水溶解，转移到100 mL容量瓶中，用水稀释至标线、后摇匀，配得浓度为1 000 mg/L的镍标准储备液。取10.0 mL镍标准储备液于500 mL容量瓶中，用水稀释至标线，配得浓度为20 mg/L的Ni2+溶液。

1.2.2 吸附试验

分别量取 0 mL、1 mL、2 mL、3 mL、4 mL、5 mL的20 mg/L Ni2+溶液于25 mL比色管中，加入蒸馏水至10 mL，依次加入2 mL柠檬酸铵溶液，1 mL碘溶液，2 mL丁二酮肟，2 mL Na2-EDTA溶液，再加蒸馏水至标线，摇匀成浓度为0.0 mg/L、0.8 mg/L、1.6 mg/L、2.4 mg/L、3.2 mg/L、4.0 mg/L，以蒸馏水作为空白对照溶液，在紫外可见分光光度计上测定各溶液的吸光度，并制作标准曲线。

移取50 mL 20 mg/L的Ni2+溶液，置于250 mL锥形瓶中，调至一定的pH值，分别取一定质量经过一定煅烧温度改性后的鸡蛋壳吸附剂加入其中，在308 K、转速为140 r/min条件下振荡吸附处理一定时间后，在紫外可见分光光度计上测定吸光度。

根据式（1）和式（2）分别计算改性鸡蛋壳对Ni2+的去除率η和吸附量qt。

式中，η为Ni2+的去除率（%）；C0为吸附前Ni2+的质量浓度（mg/L）；C为吸附后Ni2+的质量浓度（mg/L）；qt为吸附t时间改性鸡蛋壳吸附剂对Ni2+溶液的吸附量（mg/g）；V为Ni2+溶液的体积（L）；m为加入的改性鸡蛋壳吸附剂的质量（g）。

1.2.3 数据分析方法

吸附动力学取决于吸附质-吸附剂之间的相互反应和试验条件。采用伪一级动力学模型式（3）和伪二级动力学模型式（4）对改性鸡蛋壳吸附Ni2+的试验数据进行拟合。

式中，k1为伪一级动力学动力学模型平衡常数（1/min）；k2为伪二级动力学模型的平衡速率常数（g/（mg·min））；qe和qt分别为改性鸡蛋壳对Ni2+溶液吸附平衡时和吸附t时间时的吸附量（mg/g）。

选取常见的吸附等温方程Langmuir式（5）和Freundlich式（6）对改性鸡蛋壳吸附Ni2+的等温吸附试验数据进行拟合，并用各模型线性拟合后所得方程的相关系数R2检验拟合结果。

式中，Ce为吸附平衡时Ni2+溶液的浓度（mg/L）；qe为吸附平衡时改性鸡蛋壳对Ni2+溶液的吸附量（mg/g）；qmax为改性鸡蛋壳对Ni2+的饱和吸附量（mg/g）；kL是Langmuir等温吸附方程的平衡常数；Kf是Freundlich等温吸附方程的平衡常数；n是一无量纲与吸附强度有关的系数。

2 结果与讨论

2.1 煅烧温度对Ni2+去除率的影响

将 4 g分 别 在 373 K、473 K、573 K、673 K、773 K下煅烧改性后的鸡蛋壳加入Ni2+溶液中振荡吸附90 min。结果如图1所示，废水中Ni2+的去除率随着鸡蛋壳煅烧温度的增加呈现先增后减的趋势，去除率在煅烧温度为673 K时达到最大，为89.4%。原因可能是在373～673 K范围内，随着煅烧温度的增加，鸡蛋壳的孔隙增大，增加了鸡蛋壳的比表面积，使得溶液中Ni2+的去除率增加；而当煅烧温度继续升高时，鸡蛋壳中的主要组成CaCO3分解成CO2和CaO，同时多孔结构被破坏[14]。

2.2 改性鸡蛋壳投加量对Ni2+的去除率的影响

分别将 1 g、2 g、3 g、4 g、5 g、6 g、7 g经 673 K煅烧后的改性鸡蛋壳加入Ni2+溶液中振荡吸附90 min。结果如图2所示，随着改性鸡蛋壳投加量的增加，废水中Ni2+的去除率也增加。在静态吸附中，吸附效果与吸附剂和溶液的有效接触面积有关[15]。当改性鸡蛋壳投加量较少时，吸附剂能充分与溶液接触，随着投加量增大，Ni2+溶液与改性鸡蛋壳的有效面积逐渐减少，因而在1～4 g范围内，Ni2+去除率的增幅较在5～7 g范围内的多，且当投加量为6 g时，Ni2+的去除率达到99.1%，而后基本稳定，即达到吸附平衡，改性鸡蛋壳对溶液中Ni2+的吸附效果也渐趋平稳。

2.3 吸附时间对Ni2+去除率的影响

将4 g经673 K煅烧的改性鸡蛋壳加入Ni2+溶液中振荡吸附30 min、60 min、90 min、120 min、150 min、180 min、210 min、240 min。结果如图3所示，当吸附时间从30 min增加到120 min时，去除率从74.7%上升至93.2%，180 min后去除率逐渐趋于平稳。其原因主要是在吸附初期，改性鸡蛋壳对Ni2+的吸附主要发生在表面，而在吸附后期，其主要发生在深孔中，吸附效率降低，且随着时间的延长，改性鸡蛋壳表面的活性位点趋于饱和。

图1 煅烧温度对Ni2+去除率的影响

图2 改性鸡蛋壳投加量对Ni2+去除率的影响

图3 吸附时间对Ni2+去除率的影响

图4 pH值对Ni2+去除率的影响

2.4 pH值对Ni2+去除率的影响

将4 g经673 K煅烧的改性鸡蛋壳分别加入到pH值为3、5、7、9、11的Ni2+溶液中振荡吸附90 min。结果如图4所示，废水中Ni2+的去除率随着废水pH的增加而增加，即当pH值增大时，溶液中的H+量减少，与溶液中Ni2+的竞争程度降低，同时溶液中的OH-量增加，从而增加了改性鸡蛋壳表面的活性位点，有利于改性鸡蛋壳对Ni2+的吸附。经计算，当pH值继续增大超过6.7后，溶液中开始有氢氧化镍沉淀生成，其量随着pH值的增大而增大，从而增加了水中Ni2+的去除量。

2.5 吸附动力学

取8 g改性鸡蛋壳，分别投入浓度分别为10 mg/L、20 mg/L、30 mg/L的Ni2+溶液中，在温度308 K、振荡速率140 r/min的条件下，振荡240 min，测其吸光度。

试验数据用伪一级动力学模型和伪二级动力学模型拟合，如图5所示。由表1可知，改性鸡蛋壳对Ni2+的吸附以伪二级动力学的相关系数更高（R2均为0.999 9），表明改性鸡蛋壳对Ni2+的吸附以伪二级动力学模型来描述。吸附速率由吸附剂表面未被占用的吸附空位数目的平方值决定，说明改性鸡蛋壳表面与Ni2+分子之间存在电子交换[16]。

图5 动力学拟合

表1 改性鸡蛋壳对Ni2+吸附的动力学数据拟合

2.6 吸附等温曲线

分别投加8 g改性鸡蛋壳于浓度为10 mg/L、20 mg/L、30 mg/L的Ni2+溶液中，在温度为298 K、308 K、318 K，振荡速率为140 r/min的条件下，振荡直至平衡。通过计算得到Ni2+溶液浓度及吸附量，用Langmuir和Freundlich吸附等温模型来描述二者的关系，图形拟合曲线如图6所示，相关拟合参数如表2所示。

一般认为1/n越小，吸附性能越好。1/n在0.1～0.5，则易于吸附；1/n＞2时难以吸附。表3显示的数据中，1/n≈0.79，说明吸附较为容易，改性鸡蛋壳对Ni2+的吸附性能较好。因为Freundlich等温吸附模型R2均大于0.99，说明相比较Langmuir等温吸附模型，本试验更符合Freundlich等温吸附模型，并且改性鸡蛋壳粉末表面不均匀，与Ni2+溶液之间发生多层次吸附。

3 结论

图6 改性鸡蛋壳对Ni2+吸附的线性拟合

随着改性鸡蛋壳的投加量和吸附时间的增大，Ni2+的去除率不断上升，最后趋于稳定，溶液达到平衡；随着pH值的上升，溶液中的OH-增加，同时改性鸡蛋壳的活性位点及Ni2+生成沉淀的量也增加，有利于Ni2+的去除，去除率最高可达99.8%；而随着鸡蛋壳煅烧温度的增加，Ni2+的去除率呈现“先增后减”的趋势，在煅烧温度为673 K时达到了最大。吸附过程可以用伪二级动力学模型来描述，等温吸附过程可以用Fredudlich等温吸附模型描述，改性鸡蛋壳与Ni2+间发生多层吸附。因此，改性鸡蛋壳对Ni2+有较好的吸附性能，在重金属废水的处理中有较好的应用前景。

表2 Langmuir和Freundlich方程拟合参数