拉曼光谱法检验塑料打包带(绳)的研究

马 枭，姜 红，杨佳琦，陈敏璠

(1.中国人民公安大学 刑事科学技术学院，北京 100038； 2.同方威视技术股份有限公司，北京 100084)

0 前言

塑料打包带(绳)具有质轻、牢固、易获取等特点，广泛应用于日常生活中。在各类案件现场中塑料打包带(绳)出现频率逐步提高：在入室盗窃案件中，犯罪人员常用塑料打包带(绳)捆绑钱财和物品；在绑架案件中，塑料打包带(绳)常被用于限制被害人的活动。进行塑料打包带(绳)成分的分析比对，对缩小侦查范围、有效打击犯罪起着重要作用。

塑料打包带(绳)是一种单轴取向的塑料捆绑材料，其厚度为0.5～1.2 mm，宽度为12～22 mm。市面上的塑料打包带(绳)的成分主要有聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)三种[1-3]，其填料主要有SiO2、CaCO3、高岭土、滑石粉等[4]。

目前法庭科学中，对塑料制品的检验方法主要有红外光谱法、裂解气相色谱法、扫描电镜/能谱法[5]、拉曼光谱法和X射线荧光光谱法等。拉曼光谱法具有快速准确、样品用量小、无损样品、样品无需前处理等特点，在法庭科学中得到了广泛应用[6]。在鉴定无机化合物方面，与红外光谱相比，拉曼谱峰比较尖锐，识别混合物，特别是识别无机混合物更加容易。拉曼光谱仪获得400 cm-1以下的谱图信息要比红外光谱仪容易得多。所以一般说来，无机化合物的拉曼光谱信息量比红外光谱的大。本实验利用拉曼光谱仪对塑料打包带(绳)的有机成分和无机填料同时进行检验研究，取得了较好的实验结果。

1 实验部分

1.1 实验仪器与条件

实验仪器：便携式拉曼光谱仪，RT2000，北京同方威视技术股份有限公司。

实验条件：785 nm激光器，光谱扫描范围为3 500～200 cm-1，功率为360 MW，激光波长为785 nm，输出时间为45 s。

1.2 实验样品

不同来源的塑料打包带(绳)样品40个(见表1)。

表1 塑料打包带(绳)样品

续表1

1.3 实验方法

1.3.1 样品前处理

对收集到的样品进行编号，截取面积为1 cm×1 cm的样品，用无水乙醇棉球对样品进行擦拭，晾干待测。

1.3.2 模拟样品的制备

为模拟犯罪现场真实情况，使用8#样品设置一系列污染组：

取4份8#样品，分别浸泡在血液、菜汤、饮料和墨水中，待其自然风干后使用无水乙醇洗净，晾干待测；取2份8#样品分别用沐浴露、香皂进行揉搓，然后使用无水乙醇洗净，晾干待测；取1份8#样品置于泥土中踩踏10次，然后使用无水乙醇洗净，晾干待测，制得一系列污染组，即34#～40#。

1.3.3 重现性实验

选取4#样品，利用拉曼光谱仪对样品同一部位连续检测10次，考察该方法的准确性。

1.3.4 对塑料打包带(绳)的拉曼光谱分析

将制备好的样品依次放在拉曼光谱仪激光探头前，调整激光聚焦情况，在无光环境下进行检验。

2 结果与讨论

2.1 重现性实验分析

检验结果的拉曼光谱图如图1所示。通过分析谱图得出：10次测定结果的拉曼光谱图的特征峰数、峰位相同，峰形基本一致(忽略宇宙射线干扰)，表明实验仪器稳定性良好，利用该方法对塑料打包带(绳)进行检验，实验结果准确可靠。

图1 4#样品重现性实验拉曼光谱图

2.2 样品的分类

查阅文献[1-3]可知，塑料打包带(绳)的成分主要有聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。

首先，将样品的拉曼光谱图与聚丙烯(PP)的标准拉曼光谱图(见图2)进行比对，PP类塑料材料的拉曼光谱主要有809 cm-1、841 cm-1、971 cm-1、1 149 cm-1、1 166 cm-1、1 322 cm-1和1 451 cm-1几个主要特征峰[7]。选取22#样品，通过对比发现，样品在400 cm-1、811 cm-1、975 cm-1、1 040 cm-1、1 153 cm-1、1 331 cm-1、1 461 cm-1处的特征峰(见图3)符合聚丙烯的标准拉曼光谱图的特征峰，由此可以认定22#样品主要为聚丙烯(PP)。

将样品的拉曼光谱图与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的标准拉曼光谱图(见图4)进行比对，PET类塑料的拉曼光谱主要有633 cm-1、858 cm-1、1 091 cm-1、1 283 cm-1、1 602 cm-1和1 716 cm-1几个主要特征峰。选取3#样品，通过对比发现样品的在633 cm-1、1 085 cm-1、1 296 cm-1、1 596 cm-1、1 712 cm-1处的特征峰(见图5)符合聚对苯二甲酸乙二醇酯的标准拉曼光谱图的特征峰，由此可以认定3#样品主要为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。

图2 PP的标准拉曼光谱图

图3 22#样品的拉曼光谱图

图4 PET的标准拉曼光谱图

将样品的拉曼光谱图与聚乙烯(PE)的标准拉曼光谱图(见图6)进行比对，PE类塑料材料的拉曼光谱主要有1 059 cm-1、1 125 cm-1、1 289 cm-1和1 429 cm-1几个主要特征峰。选取14#样品，通过对比发现样品在1 064 cm-1、1 131 cm-1、1 296 cm-1、1 441 cm-1处的特征峰(见图7)符合聚乙烯的标准拉曼光谱图的特征峰，由此可以认定14#样品主要为聚乙烯(PE)。

图5 3#样品拉曼光谱图

图6 PE的标准拉曼光谱图

图7 14#样品拉曼光谱图

经比对分析，可将33个样品分为3类。第Ⅰ类为聚丙烯类(PP)，第Ⅱ类为聚乙烯(PE)类，第Ⅲ类为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)类(分类结果见表2)。

表2 塑料打包带(绳)样品的分类结果

2.3 根据填料种类对样品进行分组

在生产过程中，为了提高塑料打包带(绳)的性能、降低生产成本，通常会根据不同的生产工艺以及不同的用途，添加不同种类和配比的填料，塑料打包带(绳)中常用的填料主要有SiO2、CaCO3、高岭土、滑石粉。不同填料有着不同的作用，例如：将滑石粉作为填料应用在塑料之中，可以大幅度降低成本，同时可以改善塑料的物性，扩大塑料的应用范围。采用滑石粉改性的塑料在刚性、拉伸强度、热变形变温度等方面有了显著的提升，可以满足市场多样化的需要[8]。根据所查文献[9]得到塑料打包带(绳)中常用填料的拉曼标准图谱(见图8)与特征峰(见表3)，对样品含有填料的种类进行分析，可以进一步地将样品进行分组。

图8 常用填料的标准拉曼谱图

成分特征峰SiO2126 cm-1、203 cm-1、262 cm-1、352 cm-1、400 cm-1、463 cm-1CaCO3153 cm-1、280 cm-1、711 cm-1、1 085 cm-1高岭土140 cm-1、636 cm-1滑石粉106 cm-1、192 cm-1、289 cm-1、360 cm-1、430 cm-1、464 cm-1、674 cm-1、1 048 cm-1、1 096 cm-1

将塑料打包带(绳)样品的拉曼光谱图与常用填料的标准拉曼光谱图进行比对分析，可以确定样品中所含填料的种类：例如33#在255 cm-1、325 cm-1、400 cm-1、461 cm-1处的特征峰与SiO2标准特征峰吻合(见图9)。通过对33个塑料打包带(绳)样品的拉曼光谱图进行分析，根据所含填料不同，将每一类样品进行分组(分组结果见表4)。

图9 33#样品的拉曼光谱图

2.4 利用相对峰高比进行区分

根据样品的主要成分、填料以及颜色、硬度，可对大部分样品进行区分，对于同组样品可以根据样品的相对峰高比进行区分。以样品数量最多的Ⅰ-1组中的5个样品为例(见图10)。以5 000为基准线取相对值，比较样品在1 460 cm-1和1 437 cm-1处的两个峰的峰高，计算样品的相对峰高比(结果见表5)。对于相对峰高比接近的两个组5#和23#、7#和10#，另选特征峰计算相对峰高比进行区分。5#和23#在1 358 cm-1和1 333 cm-1处相对峰高比分别为0.39和0.09，7#和10#在844 cm-1和811 cm-1处相对峰高比分别为0.2和1.1，达到了准确区分的目的。该方法也适用于其他不能准确区分的组进行区分。

图10 Ⅰ-1组5个样品的拉曼光谱图

分类分组样品编号第Ⅰ类Ⅰ-1(无填料)5#、7#、9#、10#、23#Ⅰ-2(CaCO3)1#、13#Ⅰ-3(SiO2)22#、33#Ⅰ-4(高岭土)19#Ⅰ-5(CaCO3+SiO2)27#、28#Ⅰ-6(高岭土+SiO2)26#Ⅰ-7(高岭土+CaCO3)31#Ⅰ-8(高岭土+滑石粉+SiO2)6#、8#Ⅰ-9(高岭土+CaCO3+SiO2)4#Ⅰ-10(CaCO3+SiO2+滑石粉)20#Ⅰ-11(CaCO3+SiO+滑石粉+高岭土)25#第Ⅱ类Ⅱ-1(高岭土)15#Ⅱ-2(CaCO3+SiO2)2#Ⅱ-3(高岭土+SiO2)32#Ⅱ-4(高岭土+CaCO3+SiO2)30#Ⅱ-5(CaCO3+SiO2+滑石粉)14#第Ⅲ类Ⅲ-1(无)12#、24#Ⅲ-2(CaCO3)29#Ⅲ-3(SiO2)17#Ⅲ-4(高岭土)3#Ⅲ-5(滑石粉)16#、18#、21#Ⅲ-6(高岭土+CaCO3+滑石粉)11#

表5 Ⅰ-1组样品的相对峰高比结果

2.5 污染样品的分析

通过人为模拟犯罪现场污染情况，将污染样品洗净并用无水乙醇棉球擦干后使用拉曼光谱仪进行检测(结果见图11)。可以得出结论：污染样品经过处理后，对检验结果基本无影响，仍可通过拉曼光谱图进行分析。

图11 污染样品的拉曼光谱图

对于已经被化学腐蚀的样品，其物质结构被破坏，应尽量选取未被污染的部位进行检验，否则会对实验结果带来一定的干扰。

3 结论

通过实验建立了一种快速、准确、无损的塑料打包带(绳)分析方法——拉曼光谱法。拉曼光谱仪的功率为360 MW，激光波长为785 nm，通过分析样品拉曼光谱的特征峰位置、峰形和峰数，与拉曼标准谱图比对可以根据样品成分进行分类；同一类样品可以依据填料种类的不同进行分组；同一组的样品可以通过相对峰高比的不同进行区分，污染后的塑料打包带(绳)对拉曼检测基本没有影响。在公安机关实际办案中，将现场提取到的塑料打包带(绳)与标准品谱图进行比对分析，可以快速确定塑料打包带(绳)的种类，为侦查提供方向，缩小侦查范围。