15%甲维盐微乳剂飞防专用药的制备*

黄雪萍，陈维洪，蒋殿君，范小英，邓晓珊

广东省工业技术成果转化推广中心，广东 广州 510650

甲维盐全称甲氨基阿维菌素苯甲酸盐，可以增强神经质如谷氨酸和Y-氨基丁酸(GABA) 的作用，从而使大量氯离子进入神经细胞，使细胞功能丧失，扰乱神经传导，幼虫在接触后马上停止进食，发生不可逆转的麻痹，在3～4天内达到最高致死率．甲维盐是一种新型高效半合成抗生素杀虫剂，其具有超高效、低毒(制剂近无毒)、无残留和无公害等生物农药的特点，对鳞翅目昆虫的幼虫和其它许多害虫及螨类的活性极高，既有胃毒作用又兼触杀作用，在非常低的剂量(0.084～2 g/hm2)下具有很好的效果，而且在防治害虫的过程中对益虫没有伤害，有利于对害虫的综合防治[1-2]．

无人机低空植保适应性强，不受地形、水田、垄作、平作等因素影响，是实现农业部提出到2020年我国农药使用总量零增长目标及保证食品安全的重要保障．目前，大部分无人机作业时仍然使用普通农药，无法满足航空植保超低容量喷雾要求．研制适合无人机新型高效飞防药剂，以期达到高效防治、农药低残留和减少用药次数的目的，并有效控制鳞翅目蔬菜害虫的危害成为必然[3]．

1 试验部分

1.1 试剂及仪器

试剂：质量分数为75%的甲氨基阿维菌素苯甲酸盐药粉(湖北荆洪生物科技股份有限公司生产)，溶剂包括甲醇(AR级，上海润捷化学试剂有限公司生产)、二甲基甲酰胺(DMF，上海润捷化学试剂有限公司生产)及醋酸仲丁酯(AR级，上海润捷化学试剂有限公司生产)，乳化剂包括蓖麻油聚氧乙烯醚(BY-125，邢台蓝天精细化工股份有限公司生产)、苯乙基酚聚氧乙烯醚(600号， 邢台蓝天精细化工股份有限公司生产)、有机硅(自制)和7211(自制)．

仪器：0.01 g电子天平(美国双杰兄弟有限公司)、电子恒温培养箱(上海泸南科学仪器联营厂)、冰箱(美的制冷家电集团)、恒温磁力搅拌器、数显高速分散均质机(上海标本模型厂)、OMCC(欧美克)DP-02喷雾粒度分析仪、JYW-200B表面张力测定仪，以及150 ml量杯两个、20 ml试管若干．

1.2 实验方法

1.2.1 制备方法

首先将有效含量15%的甲维盐溶于8%甲醇和20%醋酸仲丁酯的混合溶剂中，搅拌使其充分溶解，然后加入一定量的助剂并加入余量水，最后在数显高速分散均质机下制备均一、透明的微乳剂.质机转速为13 000 r/min，时间为10 min．

1.2.2 质量指标

外观，乳剂需为均一、透明的流动液体；乳液稳定性(5和20倍稀释稳定性)，按GB3776.3.83农药乳化剂乳化性能测定方法进行；pH值，按GB/T1600-93农药pH值测定方法进行；高温及低温稳定性，按 GB/T 19137-2003测定方法进行；抗冻性[4]，将样品密封后于0～10 ℃冷藏12 h，然后取出，在室温下结块或浑浊现象可渐渐消失，能恢复到均一的透明状态，并且无析水和析油现象发生，反复试验3次，确保重复性好．

2 结果与讨论

2.1 微乳液制备的影响因素

2.1.1 溶剂的选择

甲维盐原药为淡黄色固体，易溶于甲醇、二甲基甲酰胺及醋酸仲丁酯等溶剂，溶剂所起的作用是将甲维盐制成低温下也能稳定的有机溶液．根据甲维盐的物化性质以及制作微乳剂的基本要求，研究各溶剂的用量对微乳剂的影响，以保证甲维盐的充分溶解．

表1为不同溶剂及用量对微乳剂外观的影响．从表 1 可以看出：在甲醇用量为30%或者甲醇用量为8%和醋酸仲丁酯用量为20%的混溶剂条件下，15%甲维盐微乳液外观为透明；当二甲基甲酰胺或醋酸仲丁酯的含量在30 %时，微乳液的外观是浑浊的．由于甲醇易挥发性会导致制剂长期存放不稳定，从环保与经济的角度出发，选择甲醇与醋酸仲丁酯为混合溶剂．做进一步确定溶剂含量的实验时发现，当溶剂中甲醇用量为8%和醋酸仲丁酯用量为20%时，可以满足检测的条件．

2.1.2 乳化剂的选择

乳化剂是微乳剂配方的关键性因素．一般的非离子型表面活性剂HLB值对温度的变化很敏感，离子型表面活性剂的亲水亲油平衡对温度变化不敏感，但其在低温下的溶解度显著降低[5]．实验中乳化剂用非离子型和离子型表面活性剂复配，其HLB值在13～15之间．

表2为乳化剂类型及用量对微乳剂的影响．由表2可知：在外观上2号、3号、4号及6号样品透明、稳定；对初步合格的四种微乳剂样品进行各项测试后进行评价发现，只有4号样品通过各项检测，为合格品，测得其透明温度范围为-4～58 ℃．

2.1.3 防冻剂及水质的选择

微乳剂一般都含有大量的水，为了能够在低温情况下贮存和正常使用，防冻剂的添加必不可少．常用防冻剂有乙二醇、异丙醇、丙二醇、丙三醇、尿素、氯化钠、蔗糖等．通过对防冻剂种类和用量的优化筛选，乙二醇、异丙醇、丙二醇等效果均良好，但是乙二醇价格相对低廉．因此，按行业最低添加量，最终确定乙二醇作为防冻剂，其添加量为3%．

水在微乳剂中占很大的比例，不同的水质会对微乳剂的各项性能造成影响．为了获得最优配方，比较了不同水质对制剂性能的影响，实验结果列于表3．由表3可知，自来水、去离子水及一定程度的硬水(溶解在水中的钙盐与镁盐含量)均可，从易得和经济角度考虑，选用自来水．

表1 不同溶剂及用量对微乳剂外观的影响

表2 乳化剂的选择

表3 水质的影响

2.1.4 甲维盐微乳剂质量技术指标

经过以上各项指标筛选，获得了15%甲维盐微乳剂的最优配方(质量百分数)：甲维盐有效含量为15%，溶剂甲醇及醋酸仲丁酯用量分别为8%和20%，w(乳化剂7211)∶w(600号)∶w(有机硅)=6∶3∶4，防冻剂用量为3%，余量自来水补足，整体达到100%．

将经优化配方制备的甲维盐微乳剂置于(54±2)℃恒温箱中，静置贮存14 d后取出，按实验方法进行外观、pH值、自发分散性、稀释稳定性、透明温度范围、冷贮和热贮稳定性的检测，其结果列于表4．由表4可知，微乳液的热贮稳定性良好，平均分解率为2.81%～4.25%，并且各项物理指标符合标准规定．

表4 15%甲维盐微乳剂质量控制指标

2.2 室内毒力测定

15%甲维盐微乳剂对小菜蛾室内毒力测定，采用浸虫法，每次处理设5～6个浓度梯度，以蒸馏水为对照，重复3次．首先取经过饥饿处理4 h后的小菜蛾3龄初期幼虫(同批次孵化出)10头，在微乳剂(药液)中浸泡10 s后取出，然后用滤纸吸干虫体表面的药液，将其置于洁净无污染的直径为9 cm的培养皿(垫有滤纸保湿)内饲养，皿中放有新鲜甘蓝叶片，加盖．将其置于恒温培养箱中饲养，其温度为25±1 ℃、光周期为16L∶8D、相对湿度为70%．药后48和72 h后分别检查各处理组幼虫的死、活虫数(用毛笔轻触虫体，无任何反应者为死亡)，计算死亡率．若对照组死亡率大于20%，试验重做；若对照组死亡率小于20%，用abbott公式校正处理组死亡率．计算公式如下：

死亡率=(施药前活虫数-施药后活虫数)/施药前活虫数×100%；

(1)

校正死亡率=(处理组死亡率-对照组死亡率)/(1-对照组死亡率)×100%．

(2)

试虫健康标准为于26～30 ℃室温下，经过饥饿处理 4 h后的小菜蛾幼虫，用毛笔轻触能快速爬动．不同含量甲维盐微乳剂对甜菜夜蛾的室内毒力测定结果列于表5．由表5可以看出：实施了药剂后小菜蛾幼虫的校正死亡率均随时间呈递增趋势；药后1 d和药后2 d校正死亡率均存在显著性差异，而药后2 d和药后3 d差异不明显，表明药剂杀虫高峰时间为第2 d前后．由此说明，高浓度甲维盐微乳剂对小菜蛾有显著的防治效果．

表5 不同含量甲维盐微乳剂对甜菜夜蛾的室内毒力测定结果

无人机飞防药剂要求稀释倍数只有4.5～10.66倍[6]．通过实验发现，甲维盐微乳剂在稀释倍数为5倍时，其乳化性能合格，与低含量制剂相比减少了溶剂和助剂的用量，从而使生产成本明显降低，因而具有较高的经济效益和推广应用价值，适合作为飞防专用药．

3 结 论

通过对影响甲维盐微乳剂稳定性的各因素，如溶剂、乳化剂、冷冻剂及水的考察，确定了最优配方．微乳剂最优配方为：15%甲维盐，20%醋酸仲丁酯，8%甲醇，乳化剂中w(7211)∶w(600号)∶w(有机硅)=6∶3∶4，稳定剂正丁醇1%，防冻剂3%，自来水补足．该配方制剂起始外观和冷热贮存外观、经时贮存和稀释稳定性及流动性均达到标准要求．小菜蛾的室内毒力实验结果表明，药后2 d和药后3 d差异不明显，药剂杀虫高峰时间在第2 d前后，高浓度甲维盐微乳剂对小菜蛾有显著的防治效果．