铜冶炼过程制酸废酸原液中硫酸回收利用

张 涛，张玲玲

（江西铜业集团公司 贵溪冶炼厂，江西 贵溪 335424）

1 引言

铜冶炼过程硫化铜精矿经闪速熔炼处理后，冰铜送转炉进一步吹炼，而含SO2的烟气经收尘处理后送烟气制酸。在烟气收尘处理过程，烟气中所夹带的固态尘被电收尘回收，而气态的As2O3、氟化物、SO3及其他氧化物、硫化物、硫酸盐等，因其在制酸过程将对制酸催化剂、制酸设施、制酸产品质量产生影响，必须优先脱除［1-2］。

目前，绝大多数烟气制酸生产厂家均采用动力波技术净化烟气，但会产生大量含酸烟气洗涤液，该液中含有较高的H2SO4、Cu等，多数厂家对该液的处理采用常规硫化-石膏沉淀法处理［3-4］。为中和其中硫酸，产出大量石膏废渣。随着我国对固体危废的严格控制，石膏渣将给企业带来极大的危废处置压力。

据国内大型生产实践经验，百万吨级大型铜冶炼企业，其月产出废酸原液约40000～70000m3以上，平均含酸在140～160g/L。该部分硫酸目前未得到回收，且需消耗大量碳酸钙中和处理。而若能优化回收废酸原液中大部分的硫酸，则将大大减少危废石膏渣的产出。将极大减轻企业危废处置压力。

关于铜冶炼烟气制酸酸性废水的处理，国内厂家处理后达标废水一般直接排放，也有部分返球磨石灰乳工序，倪灵枫［5］采用硫化-中和工艺，中和后净水送回循环水系统；李运龙，李绪忠，吴班等采用生物制剂工艺处理，上清可返回回用［6］；李立军采用两级处理［7］,大大降低了硫化氢气体排放；特别助剂EX3000的加入，使工艺处理脱砷及金属效果明显提高。以上均部分完善了现有生产工艺，但因未考虑其中废酸回收，石膏渣数量未得到根本消除（或大幅降低），仍存在危废处置问题。

从较低含量废液中回收硫酸，可采用溶剂萃取法、离子交换法、电渗析法、扩散渗析法等技术［8-9］，但综合考虑回收后所产硫酸浓度、回收过程生产成本、生产作业控制系统等，其较为可行的技术为均相阴膜扩散渗析技术。初步试验表明，与传统工艺相比，扩散渗析从铜冶炼废酸中回收硫酸具有能耗低、酸回收率高、酸产品浓度高的特点，且其硫酸直收率达90%以上，可有效截留废酸中主要杂质。

2 工艺流程及工艺原理

2.1 工艺流程

采用扩散渗析处理废酸原液回收硫酸，其工艺流程见图1所示。

图1 扩散渗析处理废酸原液工艺流程

因废酸原液杂质较多，扩散渗析前需进行精过滤，经精过滤后的滤液送扩散渗析后，处理后液可返回使用，处理后回收硫酸可用于工厂其他工序，或外销。

2.2 均相膜性能指标

试验所选用阴离子均相膜为国产膜，其性能指标见表1所示。

表1 阴离子均相膜性能指标

3 废酸原液成分

处理废酸原液为江铜贵冶硫酸车间生产现场所产废酸原液，其成分见表2所示。

表2 废酸原液典型成分 /%

4 试验结果

4.1 废酸原液中硫酸回收试验结果

按废酸原液与水流量流比1∶1控制，考查硫酸回收情况，结果见表3所示。由表3可知，废酸原液中硫酸可得到有效回收，其回收硫酸浓度达到91.6%，可以在工厂用酸工序使用或特定用户使用。处理后残液可返回烟气洗涤做添加液使用。

表3 废酸原液中硫酸回收试验结果g/L

4.2 重金属截留试验结果

控制废酸原液与水流量流比1∶1，对回收酸过程重金属截留效果进行考查，结果见表4所示。除杂质锑外，扩散渗析对Cu、Fe、Bi、Pb、Zn等重金属均有较好的截留效果。

表4 扩散渗析试验过程重金属截留试验结果 %

4.3 废酸硫酸酸度对酸回收效果的影响

控制废酸原液与水流量流比1∶1，考查废酸酸度对酸回收效果的影响，试验结果见表5所示。由表5可知，酸度提高对硫酸回收率及铜截留率影响不大。废酸含酸在100～180g/L范围，酸回收率均可保持在90%以上，铜截留率在85%以上。

表5 废酸酸度对酸回收效果的影响

5 结果及分析

由表3回收酸成分分析结果可知，除硫酸主品位外，其他影响铜电解的Fe、Sb、Bi、Zn等杂质均较低，应可满足铜电解补充酸的要求。按铜电解耗酸20kg/t-Cu计，100万t的铜电解车间年耗酸2万t/a左右。按年开路废酸原液40万t/a、废酸原液含H2SO4150g/L计，年回收酸在4万t/a以上，所回收硫酸可满足铜电解、工厂综合利用及阳极泥处理用酸要求。

同时，因回收4万t硫酸，可减少现场石灰用量5万t/a以上。大大降低废酸处理成本压力。