除镉反应器的沸腾层稳定性研究

龙 双

（株洲冶炼集团股份有限公司，湖南 株洲 412000）

1 引言

在锌冶金过程中，电积液中杂质离子（特别镉、镍、钴等）的存在，直接关系到长周期锌电积能否顺利进行，电积液中镉的含量也就成为了锌电积工艺的关键指标之一［1-3］。

芬兰OUTOTEC公司开发的硫酸锌溶液砷盐净化技术除去电积液中镍、钴具有国际先进水平［4-5］，成功之处在于引进了电位、BT值、晶种返回等先进理念以及项目的自动化控制系统的设计，为保证净化系统的稳定运行创造了良好的条件［6-7］。该技术与专利设备固然有其先进性，但是在工业化应用过程又同时存在很多明显缺陷。硫酸锌溶液除镉能否达到工艺要求，反应器的流态化沸腾层稳定控制是工艺的关键所在。如何评价运行期间沸腾层的稳定？关键在于相邻反应器之间的液位差［8］。本文将从沸腾层形成机理开始，从内部控制到外部基础进全方位的阐述沸腾层的控制要素。

2 除镉反应器运行模式

五个流态化反应器串联在一起形成环形系统，当首槽料层含镉达85%以上或尾槽后液镉持续超出0.001g/L，首槽退出，其后反应器作首槽，新并入反应器作尾槽。

图1 除镉运行图

3 沸腾层形成机理

除镉反应器之间是串联作业，按连通器原理，不应有液位差，但是沸腾层存在后带来的阻力，造成前一槽液位高于后一槽液位，正常液位差在10%～20%，液位差越大，沸腾层越致密，反应越剧烈。

沸腾层为锌粉与溶液含镉反应形成的净化渣，当渣量自重与底部向上溶液传递的托力达到平衡时，即在反应器的小圆柱体段形成悬在液中的渣层，由于底部的渣层与进入的溶液搅拌形成切线方向，形成了沸腾层（如图2）。这种沸腾层的形成与稳定，是确保除镉效果的关键。主要与锌粉粒度、流量、絮凝剂量、渣量等有关。

图2 沸腾层及液位差形成示意图

4 沸腾层稳定性控制

4.1 渣料向下重力

4.1.1 渣量与粒度

除镉沸腾层稳定的第一要素在于控制反应器内适宜的渣量，当沸腾层较“稀薄”时，可以通过补加锌粉及调整底流加入来实现，但是锌粉的过量加入增加了生产成本，并导致产出镉渣品位不高，使下一步镉渣处理流程加长。按初始设计理念，单槽锌粉加入量按收镉量的1.0～1.25倍进行调整，可保障沸腾层形成所需的渣量。

锌粉粒度设计初值为0.2～0.4mm（+80目～-40目），但生产实践过程中该粒度范围的锌粉中细粉偏多，易形成浮渣或后移，不能形成稳定的沸腾层，导致出口含固偏高，后将粒度调整至+60目～-30目（约0.25～0.50mm），且在该范围内锌粉＞80%，以保证良好的沸腾层。

图3 改进前后锌粉粒度的变化

4.1.2 BT值

即碱度，又称反滴定值，1BT单位等于耗酸0.4g/L。取200～300mL试样，用漏斗垫滤纸过滤。量出25mL滤液，放入125mL的锥形烧瓶。添加25mL蒸馏水，滴入2～4滴甲基橙。用10g/L的硫酸溶液滴定，直到颜色变红。滴管的毫升读值等于反滴定值（BT）。除镉工艺通过添加电解废酸来控制BT值，从而控制溶液中碱式盐的生成并保证锌粉适当的活性。

加入的废液偏少，BT值会偏高，溶液呈乳白色，易形成“碱式絮状物”，液相与固相比重差缩小后造成镉渣漂移、出口含固量升高、首槽镉渣品位低、除镉反应器含镉梯度不明显、迫使锌粉更换加快等一系列化“恶性循环”。废液加入过多，BT值偏低，消耗锌粉量增加，槽内产生气泡，同样影响沸腾层的稳定。通过长时间试验发现：除镉 BT值适宜控制在0.7～1.2之间，宜低不宜高。

4.1.3 絮凝剂

在除镉过程中，添加适量的絮凝剂起到抑制反应速度的作用，反应速度过快，锌-镉会相互粘附后造成反应中止，表现为镉绵比重下降后的向上漂浮；当然，实际生产过程中又要关注加入量，如果加入过量，反应速度减缓后不能有效地从溶液中除去镉，表现为槽内梯度不够。絮凝剂是否适量，关键在于第三观察孔能够看到片状物（即镉绵）的回落：一是保证镉绵有长大，二是保证镉绵不上浮。所以，在并槽前1h，絮凝剂加入量翻倍，并槽后30min，将会逐步恢复正常值；当系统停车时、除镉改为内部循环，絮凝剂加入量要逐步减少至100L/h，如停车时间超过4h，应停加絮凝剂。

当上清镉在0.5～0.8g/L时，絮凝剂加入量与流量对应关系如表1。

表1 絮凝剂加入量与流量对应关系

4.2 溶液向上托力

4.2.1 流量

为稳定流量，该专利设备设计循环流量380～450m3/h，防止收付不足时沸腾层的下挫，循环液一部分来源于除钴镍后液，另部分除镉后液作补充。为提高除镉区的收付能力，关键在上清的含镉与流量稳定，减少内部循环。

4.2.2 切入方向

原来设计的除镉槽玻璃钢连通管D500mm，除镉反应器进液位置偏高，在槽内的入口管道为敞开型，进口溶液流向因受槽内溶液影响呈散乱分布（图4左图）：大部分液从坡口上部短路进入反应器上方，少量液进入反应器底部。由于冲击面积大、强度小，沸腾层差且不稳定，除镉效果差。通过对反应器底部进口处流体总机械能的计算和kokkola进行比较，发现因除镉槽玻璃钢连通管道（D500mm）管径偏大，造成相邻两槽流体总机械能差值偏小，在除镉槽下部形成的沸腾层不稳定，沸腾层下浓上稀，总体呈“下塌”趋势。将除镉槽内部DN500的玻璃钢进液管延长，形成向下切口。当溶液进入反应器时，在进液口受阻流板阻挡，形成收缩型，流量相同的情况下，流速增加，溶液的冲击力加大。改进后除镉槽内部进料管如图4右图所示。

图4 联通管改进前（左图）后（右图）对比

4.2.3 搅拌强度

砷盐净化除镉反应器采用底部搅拌方式。该设备引进时设计功率为22kW，在实际运行过程中存在功率偏小的矛盾。除镉搅拌机改进前后示意图如图5所示。突出表现为：（1）运行过程中随镉渣的不断生成，渣比重越来越大，沸腾状态得不到保证；（2）由于搅拌强度不足，导致渣突然下沉，搅拌机电流突升跳闸，从而造成死槽，引起质量波动、增加锌粉消费。

本研究把原来的除镉搅拌机电机功率由22kW提到30kW，搅拌机轴及桨叶保持不变。

图5 除镉搅拌机改进前（左图）后（右图）对比

5 结论

除镉反应器沸腾层的稳定性直接关系到砷盐净化除镉运行成功与否，某公司在引进砷盐净化专利技术与专利设备进行工业实践过程中，融合本公司的实际情况与OUTOTEC公司的先进控制理念，通过除镉反应器的沸腾层稳定性研究得到以下结论：

（1）锌粉加入量与粒度是渣量的前提，底部向上的托力是基础；

（2）除镉沸腾层稳定的第一要素在于控制反应器内适宜的渣量：单槽锌粉加入量按收镉量的1.0～1.25倍即可保障沸腾层形成所需的渣量；日常生产过程常用调节手段集中在BT值、絮凝剂的添加与锌粉粒度的变化；除镉 BT值适宜控制在0.7～1.2之间。加入+60目～-30目（约0.25～0.50mm）的锌粉粒度，且在该范围内锌粉＞80%，可以保证良好的沸腾层。在并槽前1h，絮凝剂加入量翻倍，并槽后30min，将会逐步恢复正常值；当系统停车时、除镉改为内部循环，絮凝剂加入量要逐步减少至100L/h，如停车时间超过4h，应停加絮凝剂。

（3）通过以下三点来稳定溶液的向上托力：设计循环流量380～450m3/h来稳定流量；将除镉槽内部DN500的玻璃钢进液管延长，形成向下切口；当溶液进入反应器时，在进液口受阻流板阻挡，形成收缩型，流量相同的情况下，流速增加，溶液的冲击力加大；把原来的除镉搅拌机电机功率由22kW提到30kW，搅拌机轴及桨叶保持不变。