非贵金属类甲烷催化燃烧催化剂的研究进展

王泽昱， 马克东， 王 娟， 潘立卫

(大连大学 环境与化学工程学院，辽宁 大连 116622)

天然气储量丰富，加上各国对于天然气的开采投入颇多，可以预计可燃冰、页岩气等开采技术一定能得到突破性进展，从而使得天然气在未来能源转型中扮演重要角色[1]。我国对于天然气的利用较为滞后，多数停留在普通家用燃料上。天然气中主要成分甲烷作为动力系统的燃料，在国防和经济建设中也有着极为重要的地位[2]，因其在微尺度下燃烧的多种优势也已获得了全球研究者的关注[3]。

虽然甲烷可以用来直接燃烧，但在含天然气的自然资源中，低浓度甲烷所占比例比较大，并且过低浓度的甲烷无法保证燃烧的稳定性。为此，研究低浓度下甲烷的高效燃烧就成为了研究天然气利用的热点之一。据王珂计算甲烷燃烧的绝热温升可知[4]，当浓度只有1%的甲烷和空气进行完全燃烧反应，其绝热温升也可以达到300摄氏度。高效利用甲烷燃烧放出的热必将能进一步提高甲烷的经济价值。鉴于甲烷有着较高的碳氢键键能，活化通常需要较高的能量，自此，低温下对其进行催化活化更具有重要的现实意义。

1 甲烷催化燃烧的应用

即使低浓度的甲烷，在明火燃烧时亦会放出大量的热，火焰温度高达1400℃以上；高温还会伴有有毒的氮氧化物生成，进而引发酸雨和光化学烟雾；并且高温对于反应器的要求更高，耐热耐腐蚀等问题接踵而至。利用催化剂的低温活化作用，对甲烷进行催化燃烧，可以有效规避上述的几大问题。将高效催化剂与特制反应器相结合，在低温下进行催化燃烧，既能达到对能量的利用，又可以最大程度地避免对环境的污染。

甲烷催化燃烧最早应用于矿井下低浓度瓦斯气体(即乏风)的处理，矿井下的瓦斯气体如不及时去除，容易致使工人缺氧，严重时还会引起爆炸。与传统燃烧相比，不产生明火的催化燃烧技术在安全方面的优势显而易见。除了在乏风处理技术上的应用，催化燃烧技术也已在燃气炉具、燃气轮机上得到了印证，未来的应用不可限量[5]。

2 甲烷催化燃烧的催化剂

催化剂性能的优劣与催化剂的制备方法息息相关，不同的制备方法不仅能获得不同结构和特性的催化剂，而且会直接影响其商业化应用的成功与否。

催化剂在大类上可分为负载型和非负载型。负载型催化剂的研究核心之一就是优化载体以达到提升催化剂性能的目的。优良的载体可以促使其表面的活性组分实现均匀分布，从而防止活性组分的烧结；同时载体特殊的表面结构可以实现对活性组分铆定，在催化剂的使用过程中较好地保护活性组分，防止其流失。而在甲烷催化燃烧中催化剂活性组分的流失与烧结是影响其活性的关键因素，自此，功能性载体的制备就具有重大意义。

对于非负载型催化剂，由于其含有较多种类的元素，其制备方法种类繁多。此类催化剂往往既能具备一定的载体结构功能，又能将活性组分固定在框架结构之中。相当于催化剂的载体和活性组分采用了另一种全新的结合方式，固定于框架结构中的活性组分，其分散性得到了大幅度的提高；同时活性组分的分散性也使得催化剂的抗烧结能力进一步得到强化。

负载型中以Pb和Pt为活性组分的贵金属催化剂表现良好，是早期被重点研究考察的对象。Bozo[3]等将Pt负载在铈锆固溶体上得到了一种催化剂，与Pb负载在氧化铝上在低温区活性相仿(T50%≈330℃)。徐鹏[6]等人将纳米Pt-Pb负载在一种介孔氧化锰上，更是将起燃温度(T10%)降至260℃附近。然而贵金属催化剂并不是万能的，其易中毒、高温易挥发的缺陷并不能被人们忽视，这也迫使它的应用被限制在反应器的低温起燃部分，其被非贵金属氧化物催化剂取代的趋势已然显现。

随着甲烷作为燃料越发受到重视，近年来众多科研工作者将甲烷催化燃烧的目光汇集到非贵金属氧化物上，本文将从非贵金属氧化物催化剂的分类、合成方法及各自特点进行论述。

2.1 单活性组分催化剂

单一过渡金属如Cr，Mn，Co，Cu等，其氧化物都可用于甲烷催化燃烧反应催化剂的合成。选择合适的前驱体，并通过浸渍法结合载体是使这类活性组分发挥催化效果的手段之一。王智辉[7]等将氧化钴负载在镧改性的氧化铈载体上，得到了比未经改性效果更好的催化剂，500℃下转化率从77%提高到91%，起燃温度T10%也明显降低；对比两者使用前后的XRD图谱可知，La促进了Co3O4在载体表面的分散。

除了常用的浸渍法制备催化剂，单活性组分催化剂还可以由特殊的制备方式得到较大比表面积或是使其具有特殊功能的结构，从而大幅度提升活性组分的催化性能。由于活性组分单一，大大简化对机理的探究。但在应用中也难免会在耐热性、抗毒性等方面有所不足，期待着通过对载体的掺杂来提升性能。

2.2 钙钛矿型催化剂

钙钛矿的结构通式为ABO3，其应用于甲烷催化燃烧的活性较好。近年来对AB位元素考察的学者众多，A位元素主要是以La为主的稀土金属元素，而B位元素是以Co和Mn等为主的多价态过渡金属元素。因其结构的特殊性，众多的研究集中在对A位的掺杂以获取更大的比表面积、更多的活性位点、更高的活性氧含量以及更好的抗烧结性上。而其中比表面积的改善、活性氧含量的提高是科研工作者们的主攻对象。

在700℃下焙烧条件下，晏耀宗[8]等制备了La1-xCaxMnO3 + δ类钙钛矿催化剂。通过在A位掺杂Ca元素的方法改变催化剂结构，实验结果显示当x≤0.2时制得的催化剂属于钙钛矿型。当 Ca 摩尔掺杂量是0.1时，催化剂具有最佳的催化活性，其T50%和T90%可以降低到467.2℃和 586.9℃。Zaza[9]等用Sr取代LaFeO3中的La制备出了一种氧空位较大的La0.6Sr0.4FeO3，起燃温度在400℃附近，并且在中高温区(600℃～800℃)也有较好的表现。

介于单一钙钛矿不能满足工业应用的需求，研究者试图将两种钙钛矿穿插，即掺杂B位元素，甚至AB位均进行改变，希望得到更具有良好性能的催化剂。陈婕[10]等考察了不同催化剂La2CuMnO6与LaMnO3在催化燃烧过程中的催化性能，并结合XPS表征结果，可以发现双钙钛矿催化剂中较多的氧空位是导致催化剂的起燃温度与完全转化温度显著降低的主要原因。朱鹏飞[11]利用溶胶-凝胶法探索了La2NiBO6(B=Ce，Mn，Fe，Co，Cu)系列双钙钛矿催化剂在甲烷催化燃烧反应上的应用，结果表明B位元素为Ce时的效果最佳，此时的比表面积远大于其余四者，应该是Ce的离子半径较大产生的结果。

虽然双钙钛矿催化剂显示了不错的结果，但它带来的问题也是显而易见的。复杂的组分配比让制备变得更为复杂，如沉淀剂的选择以及pH的调控；同时，该种催化剂的寿命即抗烧结性也有待考究，是限制其发展的绊脚石[12]。

2.3 尖晶石相催化剂

工业化生产和使用的催化剂一般会要求其在高温下稳定性良好，同时机械强度也能得到较好的保证。此类催化剂的典型代表之一是六铝酸盐催化剂。在早期的催化剂研究中，稳定且易制得的六铝酸盐催化剂备受研究人员的青睐。近年来，该类型催化剂在催化燃烧领域依然受人瞩目。

袁善良[13]等考察了不同TiO2含量对CuMnCe/TiO2-Al2O3催化剂性能的影响。在经测试一系列通过等体积浸渍法制备得到的CuMnCe/TiO2-Al2O3催化剂得出结论，TiO2的添加对活性组分晶型的影响不大，但增加了低价Ce的相对含量，从而增加了催化剂表面可吸附氧的物种比例，提高了活性氧的移动性，使得该反应中氧气在387℃时达到完全转化。低转化温度在以氧化铝为载体的非贵金属催化剂中较为少见，而温度过高又往往会因为活性组分与载体形成连续稳定的尖晶石结构而失活。

李香玉[14]分别使用模板法和浸渍法制备了具有尖晶石相态的大孔Co和Fe复合氧化物，对低含量甲烷催化燃烧表现出良好活性。Liu[15]等用共沉淀法合成了CoMg-Mn层状氢氧化物前驱体，经焙烧后呈现尖晶石结构，通过评价及表征证明了Co和Mn的比例是催化剂活性的根本，而Mg的存在则有效减少了催化剂在制备过程中比表的损失。

六铝酸盐类型催化剂因其耐热能力强曾一直被认为是催化燃烧最有应用前景的催化剂种类之一。但其对甲烷低温活化的能力与贵金属和钙钛矿材料相比较低, 因此只能用于甲烷多级催化燃烧中的最后一级的中高温区。六铝酸盐具有结构稳定，耐高温的性质，如若能在甲烷催化燃烧中在不损失高温稳定性的前提下进一步降低起燃温度，其工业化的道路必将更加顺畅。

2.4 铈锆固溶体催化剂

铈锆固溶体集储放氧能力和高温抗烧结性能于一体[16-17]，被广泛应用于多种催化剂。尽管如此，固溶体本身仍旧不能满足各种催化反应的需求。因此，诸多科研人员开始关注向铈锆固溶体中掺杂其它金属元素。尤其是经过掺杂容易变价的过渡族金属元素，可以使500℃以上焙烧所得铈锆固溶体自身的还原温度显著降低[18]。

杨建[19]等使用尿素燃烧法制备了含Co的铈锆固溶体，改变Co和Ce的比例，以甲烷催化燃烧为探针找寻适合反应的最优配比，结果发现，当钴掺杂量为0.05时，催化剂的比表面积可以增加至100.40 m2·g-1，而此时的活性也经测试明显高于其它催化剂。

杨沙沙[20]等主要针对经550℃焙烧的铈锆固溶体，分析了不同制备方法对铈锆固溶体结构的影响规律，发现由溶胶凝胶法制备的固溶体比起沉淀法能得到更大的孔径(10.6 nm)，储放氧能力测试的结果表明此法制得的固溶体暴露的变价物种更多，达160.9 μmol·g-1。SHANG[21]等运用溶胶凝胶法制备了不同Co掺杂的铈锆固溶体，以NO为探针在300℃转化率可达67%，作者由表征分析可能是少量的Co可以进入固溶体晶格之中，而过量的Co会以Co3O4的形式存在于固溶体表面，覆盖活性位点使转化率下降。何秋梅[22]等通过球磨法制备铈锆铝复合氧化物，考察了球磨时间、不同组成和焙烧温度等，得到了理想的，有相互改性作用的CeO2-ZrO2和γ-Al2O3复合粉体。

3 甲烷催化燃烧催化剂的制备方法

催化剂的制备方法往往直接决定了其微观结构，并对催化剂性能产生至关重要的影响。上述不同结构催化剂的描述中已经提及了部分催化剂制备方法，在此对比较常用的几种甲烷催化燃烧催化剂制备方法再进行相关剖析。

3.1 溶剂热法

溶剂热法是时下分子筛合成的宠儿，因其方法条件温和、操作简单以及产物结晶度高等优势曾被广泛应用于晶体的制备[23]。张海玉[24]等发现，晶化时间对催化剂形貌影响较大，其能够直接决定所制备的ZnO纳米棒的尺度大小，在经2.5，5，8个小时的水热时间后，长度分别为238 nm，622 nm，870 nm。王婷[25]在溶剂热方法中加入表面活性剂F127，发现调控溶液pH值合成的Co3O4的前驱体β-Co(OH)2能够呈现出纳米花状，经过450℃，5 h煅烧处理后得到的产物依然维持花状形貌。

甲烷催化活性往往取决于催化剂对氧的吸附能力，而通过上述制备方法所得催化剂的氧吸附能力较大且可暴露出{112}晶面，使得该制备方法可以帮助催化剂获得优良的催化活性。对比Co3O4的商用催化剂，在相同的空速16000 mL·g-1h-1条件下，考察了新型制备方法下所得催化剂的起燃温度，转化率达10%时的温度为254℃，而在408℃下即可达到90%转化率，评价结果表明其催化活性明显好于商业催化剂Co3O4。

3.2 模板法

模板法通常用于功能性材料的合成，同样可以用于共沉淀法或水热法的改进。就是通过在体系中加入一种或多种模板剂来限制晶体生长，试用不同模板剂或改变多种模板剂的比例来调控产物的形貌，亦可使活性组分暴露出不同的晶面或让载体产生不同的孔道，最终使得催化效果出现差异。

Arandiyan H[26]等用模板法制备了一种三维大孔钙钛矿(MTMP)La(1-x)CexCoO3，引入模板剂KIT-6限制晶体的生长，得到极为有序的3D球状牢笼结构。通过调节材料中的La、Ce比例，寻得最合适甲烷催化燃烧的最佳配比，最终将T90%降至555℃。此时反应活化能Ea为53 kJ·mol-1，BET测得该催化剂的比表面积可达31.5 m2·g-1，其比表面积相对于普通钙钛矿型催化剂有了明显的增大。

董冰[27]以P123为模板剂制备了多种介孔材料(Co，Mn，Cr，Fe，Ni的氧化物)并以甲烷催化燃烧为探针反应对其进行比较并总结了一定的规律。在较低温度下焙烧所得的介孔氧化钴对甲烷活性最高，起燃温度(T10%)仅为220℃，CO2的选择性为100%，转化率为50%的温度仅为270℃。对比相关催化剂可以发现，活性组分应予以优先考虑，而创造介孔或改变晶相则是提升催化剂性能的重要手段。

3.3 尿素燃烧法

燃烧法因其操作简易是制备固体催化剂的首选方法之一。该法是在催化剂前驱体和载体中加入相应比例的尿素，并通过研磨使其混合均匀，然后放入马弗炉进行高温焙烧，进而尿素快速燃烧放出大量热，使得活性组分和载体得以快速融合而形成相应的催化剂[28]。

此外，尿素燃烧时将会产生CO2气体并从混合物中扩散流出，气体的扩散可以起到扩孔作用并大幅度提催化剂的比表面积。随着尿素用量的改变，催化剂比表面积也会发生变化，通过控制用量来获得粒径或适宜的催化剂。尿素用量适当增加时，扩孔和提高比表的作用比较显著。但燃烧法反应较为剧烈，易造成产物飞溅不易收集的结果，且大量制备时组分均一性难以保证，若能使用强度较高的载体结合此法则更能充分发挥其效果。

3.4 共沉淀法

共沉淀法在催化燃烧催化剂中也占有一席之地，无论在载体制备还是催化剂直接合成，该方法步骤精简且不失效果。不足之处在于，不同金属离子对于沉淀剂的敏感程度不同，若是一同沉淀常常带来催化剂结构的不均匀。如此时对其进行微观分析或是机理上的考究，就会显得以偏概全。实验经放大后其孔径分布不规则或是孔结构的不规整更为明显[29]，这使得由此法制备大量催化剂可能出现活性不一的情况。

陈永东[30]等采用共沉淀法制备了一些列La掺杂的铈锆固溶体和Al2O3的复合氧化物载体，负载Fe进行甲烷催化燃烧评价测试，测试显示50000 mL·g-1h-1空速下的起燃温度为465℃，完全转化温度为615℃，比表面积(BET)和储放氧测试(OSC)表明虽然负载活性组分后的比表下降显著，但储氧能力均有大幅度提高。

部分改良的共沉淀法也可以大幅度改进催化剂性能。Cui Meisheng[31]等就通过用缓冲体系控制溶液的pH值以共沉淀法制备了镧铝酸盐，实验结果表明此种沉淀方法能得到更均匀的催化剂。

3.5 微乳液法

为了降低催化剂结构的不均一性，从微型反应器入手，反相微乳液法是一个良好的选择。通过构建反相微乳液体系，使得沉淀反应在由油相包覆的纳米级水相反应器中进行，待反应结束后将纳米粒子从微乳液中分离出来，通过一系列的后处理得到纳米级的载体或是催化剂，能拥有较大的比表。另外，往往可以通过调控微乳液体系中组分的比例来改变催化剂的粒径，从而获得不同尺度的纳米粒子。

滕飞[32]利用微乳法合成了高稳定性高活性的六铝酸盐催化剂，其最可几孔径分布在20～30 nm左右，除此之外还利用微乳法成功组装了CdS/SiO2核壳纳米粒子。黄思富[11]等选择了乙醇水蒸气重整这一探针反应，考察了反相微乳法制备的Ni/CeO2纳米复合催化剂性能，实验发现两种后处理方法与传统浸渍法相比，真空冷冻干燥所得的催化剂粒径较小，分散度较好。追其原因，主要是低温条件下，真空冷冻干燥能将残余在催化剂内部的水及有机物以固态升华的形式挥发，有效防止了由于催化剂内部毛细管力作用而导致的粒子团聚[33]，很好地实现了催化剂活性组分的分散。

3.6 溶胶凝胶法

溶胶凝胶法是由氧化物溶解得到溶胶后再加入分散剂制成凝胶前驱体，经过干燥研磨焙烧得到产物。在复合氧化物的制备中，常以柠檬酸做配体制备溶胶，因其有较大的空间效应，用于纳米催化剂的制备可以得到典型的中孔结构[8]。

王璞[34]等同样使用溶胶-凝胶法制备双钙钛矿LaSrFeNiO6，T10%为370℃，T90%为535℃，X射线衍射分析得Sr的掺杂可以改变双钙钛矿晶体结构，并通过TPR证明了掺杂后的催化剂是通过增加了晶格氧的数量来改善催化活性。

4 结论

对于甲烷催化燃烧技术而言，现阶段面临的技术瓶颈之一就是如何研发一种催化剂可以同时具有良好的低温催化活性和高温热稳定性；而研制出活性、机械强度和热稳定性都满足需求且价格低廉的催化剂是甲烷催化燃烧技术的重要研究方向。

(1)高温下优异的甲烷催化燃烧活性及低廉的价格使得钙钛矿型和六铝酸盐系列[5]甲烷催化燃烧催化剂具有非常巨大的市场应用前景；同时我国稀土资源丰富，且稀土元素对于甲烷催化燃烧性能的促进作用也让稀土系列催化剂成为今后的研究重点之一。

(2)燃烧法和共沉淀法所需设备简单，且容易批量化制备催化剂，仍将是工业化生产的首选方法；微乳液法在技术上仍需进一步的改善提高，真正做到精确控制粒径以及乳液的回收利用仍是一道难题；而模板法中分散剂的选择会影响着粉体的物象和热效应[35]，对孔分布的调节能力有限，其应用有待进一步的考察；球磨法借助球磨机进行制备研究较少，但因其能制备微米级复合粉体也应当是粉体制备的良好方式之一。