生物炭制备技术研究进展

吕贝贝，张贵云，张丽萍，刘珍，范巧兰，姚众

（山西省农业科学院棉花研究所，山西 运城 044000）

生物炭是由生物质在缺氧条件下热解炭化而成，其含碳量高、孔结构丰富、吸附能力强[1]，是一种研究前景广阔的功能性材料。科学家们对生物炭的研究起源于对亚马逊流域黑土的认识[2]：数百年前，亚马逊流域印第安人发现在土壤中掺入生物炭和有机质，会创造出肥沃的黑色土壤，使作物生长旺盛[3]。生物炭的制备原料来源广泛，主要包括农作物秸秆、林业废料、禽畜粪便、生活垃圾等废弃生物质[4]，其中以秸秆占比最高。我国是农业大国，每年都会产生大量的农业废弃物[5]，其中大多不能被充分利用。现今，已有众多研究者开拓思路将废弃生物质通过多种技术手段制成生物炭，以促进资源的持续利用和生态系统的可持续发展。生物炭具有高度的芳香化结构，孔隙结构发达，含碳量丰富，在改良土壤理化性质和生态环境[6]等方面具有重大意义。

传统制备生物炭的方法是将生物质堆积起来，在其上覆盖薄层泥土，在封口处点火熏烟或者以窑的形式对生物质进行加温，使之在缺氧环境下燃烧裂解形成生物炭（俗称“闷炭”）[7]。该方法存在生产条件差、周期长、对环境污染严重等缺点，大规模生产生物炭时会引发滥砍滥伐、温室效应加剧、空气污染等一系列问题[8]。因此，越来越多的学者致力于研究新的可行性较高的生物炭制备方法，目前应用较为广泛的是热裂解法（热解法或裂解法）[9]。

1 生物炭热裂解

1.1 原理

生物炭热裂解的原理是在限氧和较高温度条件下，利用热能将生物质有机高聚物大分子的化学键切断，使之迅速断裂为低分子短链物质，经过热解可以得到固体、液体、气体产物[10]。

1.2 过程

生物炭热裂解过程主要分为以下几个阶段[11，12]：

（1） 干燥阶段。初始阶段，外部热源开始加热，反应容器内温度较低，热解速度非常缓慢，物料中的水分开始蒸发，但化学组成基本不变。该阶段为吸热反应阶段，主要靠外界来提供热量以保证温度上升。

（2） 预炭化阶段。反应容器内温度逐渐上升，热分解反应发生较明显变化，物料化学组成逐渐发生变化，尤其是其中的不稳定成分（如半纤维素等） 分解生成CO、CO2和少量醋酸等物质。该阶段仍为吸热反应阶段。

（3） 炭化阶段。反应容器内温度继续上升，物料热分解急剧进行，产生大量分解产物。该阶段是热解的主要阶段，释放出大量热能，生成醋酸、木焦油和甲醇（冷却时分离出来） 等液体以及CO2、CO、CH4和H2等气体，可燃成分含量增加。

（4） 煅烧阶段。这一阶段木炭进行煅烧。含C 化学键（C—H、C—O 键） 进一步裂解，木炭中残留的挥发物质排出，固定碳含量提高。

生物炭热裂解过程中的4 个反应阶段界限难以明确划分，各阶段经常交叉进行[13]。

2 生物炭制备技术

根据裂解技术的不同，目前的生物炭制备方法可分为炭化技术、液化技术、气化技术、微波热解技术等[14]。

2.1 炭化技术

炭化技术是制备生物炭最常用的技术，主要过程为将切碎或成型后的生物质原料置于炭化炉中，在限氧条件下加热使其燃烧，从而引起分子内部分解形成生物炭、生物油及气体[15]。

根据加热温度、加热速率及反应停留时间的不同，可将炭化技术分为慢速热裂解、中速热裂解、快速热裂解、闪速热裂解4 种工艺类型[16]。其中，慢速热裂解采用5～7 ℃/min 的低加热速率，在400～650 ℃中低温条件下反应1～2 d，最终成炭率约35%、生物油比例约30%、气体比例约35%；中速热裂解采用300 ℃/min 的中等加热速率，在400～550 ℃中低温条件下反应10～20 s，最终成炭率约20%、生物油比例约50%、气体比例约30%；快速热裂解采用1 000 ℃/s的快速加热速率，在400～550 ℃中温条件下反应1～2 s，最终成炭率约12%、生物油比例约75%、气体比例约13%；闪速热裂解采用1 000 ℃/s 的快速加热速率，在1 050～1 300 ℃高温条件下反应小于1 s 的时间，最终成炭率10%～25%、生物油比例50%～75%、气体比例10%～30%[17～19]。

随着加热温度和速率的变化，产物中生物油、生物炭和气体的比例也会发生变化[20]。因此，想获得更多的生物炭，反应条件应控制在较低的温度水平和较慢的加热速率下，但温度过低会导致炭化不完全、炭化时间过长，降低成炭率[21]。综合比较，采用慢速热裂解工艺产出的生物炭比例最高，对原材料的粒度要求亦不严格。

2.2 水热炭化技术

水热炭化技术，又称湿法热裂解技术，在本质上属于一种慢速热裂解[9]，是显著增强生物质性能的预处理工艺[22]。其是生物质以水溶液为介质，在高温及高压的密闭反应容器中加热反应1 h 以上，从而使生物质炭化的过程[23]。生物质经过水热炭化反应产生不可溶固体产物和可溶性有机副产物，其中，前者是具有微观结构的碳微球，表面含有大量的亲水功能基团；后者为醛类、有机酸等可溶有机物[24]。

水热炭化为游离基反应，包含体系中大分子解聚成小分子及小分子片段重新聚合成大分子的竞争反应过程[25]，其中有水解、脱水、脱羧、缩聚、芳构化等步骤，同时伴随去氧和脱氢[26]。水热炭化反应为典型的放热反应，主要通过脱水及脱羧降低原材料中H和O 的含量[27]。

水热炭化过程主要分为以下几个阶段：

（1） 水解。初始阶段产生的低分子聚合物水解成单体，反应体系pH 值下降。

（2） 脱水。水热炭化过程中的脱水涵盖化学反应和物理过程，可从生物质基质中除去水分而不改变其化学成分。单体通过脱水和碳架裂解反应后生成不同的可溶性产物。

（3） 脱羧。在水热炭化过程中部分羧基被消除。

（4） 缩聚。通过消除羟基和羧基产生易于聚合的不饱和化合物，通过分子间脱水或醛醇缩合引发聚合或缩合反应，形成可溶聚合物。

（5） 芳构化。聚合物发生芳构化反应，形成最终产物[28，29]。

与炭化技术相比，水热炭化技术具有以下优点：（1） 反应条件较为温和，能耗较低；（2） 对原料无限制，且由于反应在水溶液中进行，生物质无需干燥，便于处理含水率较高的生物质（如污泥），有助于表面官能团的保留；（3） 设备操作简便，容易掌握；（4）固炭效率及炭化产率较高，应用前景广阔[30]。

2.3 气化技术

气化技术是指在高温控制条件下，通过热化学过程将生物质原料转化为气体的过程。气化过程中的副产物有生物炭和生物质提取液等[31]。根据是否使用气化剂，可将气化技术分为使用气化剂和不使用气化剂2 种工艺类型。

气化剂一般包含空气、O2、H2O、H2和复合气等。使用气化剂的气化技术需要经过干燥、热解、氧化燃烧、气化4 个阶段：（1） 生物质原材料进入气化反应炉后经过加热被干燥；（2） 随着温度升高，挥发物逐渐析出，生物质原料在高温下热解； （3） 经过热解的产物与气化剂在氧化区进行氧化反应并燃烧；（4） 燃烧所释放出的热能用来维持原材料的干燥、热解及还原反应，最终生成混合气体（含CO、CH4、H2、CnHm），生物炭的产率一般在10%左右[32，33]。

干馏气化为不使用气化剂的气化技术，工艺流程较为简便，是生物质在限氧或完全无氧的条件下经过热解气化得到生物炭、木醋液、木焦油和生成气的过程，一般生物炭的产率为28%～30%[34]。除干馏气化外，其他气化技术生成的生物炭较少，主要用来制取可燃气，用于气化供气和发电[35]。

2.4 微波热解技术

微波热解技术是在限氧条件下，利用微波加热（温度400～500 ℃） 生物质，使生物质原料在一定时间内裂解成生物炭的一种新型技术[36]。

微波是一种电磁波，其波长介于1 mm～100 cm 之间，对应频率为300 MHz～300 GHz[37]。微波加热是一种依靠物体吸收微波能将其转换为热能，使自身整体同时升温的加热方式，与传统的加热方式完全不同。微波加热的原理是通过被加热物料内部偶极分子高频往复运动所产生的“内摩擦热”使物料温度升高，不需任何热量的传导过程，就能使物料内外部同时加热和升温，加热速度快且均匀[38]。

与常规热解技术相比，微波热解可以直接穿透物料并进入其内部，物料内外受热均匀，加热时间短，还可以降低挥发成分的二次反应，改善生物炭的性质[39]；所需能耗低，可控性高、能效高、经济性强，还可选择性加热[37]。微波热解过程中，一部分水分会参与反应，可加强生物质对微波的吸收能力[40]。基于以上特性，采用微波热解替代常规热解方式处理生物质废弃物，已逐渐发展为研究的热点。

3 展望

制备生物炭选用的原料及技术不同，能耗、成炭率及生物炭的理化性质也会有所不同[41]。因而，根据原料及对生物炭成品的要求，选择合适的制取方法就显得尤为重要。研究表明，采用慢速热裂解、水热炭化及微波热解技术制备生物炭的产率均可达到30%以上，其中水热炭化技术和微波热解技术的产率可高达50%[9，17]；采用中速、快速、闪速热裂解及气化技术制备生物炭的产率较低，均在30%以下。随着科技的进步，激光、等离子等先进技术也逐渐被应用于生物炭的生产，由于其设备昂贵，对反应条件和设备操作人员的技术要求高，目前尚未得到大规模应用，仍然处于起步阶段[9]。

目前，生物质炭化制备生物炭的技术体系尚不完善，仍需从以下几个方面进一步深入研究： （1） 不同地区的生物质原料种类和数量不尽相同，要因地制宜最大化地利用当地的主要生物质原料生产生物炭，减少资源的浪费；（2） 根据生物质的原料性质和使用目的，选取适宜的技术制备生物炭； （3） 充分考虑生物炭制备的经济性，优化反应装置，减少能耗损失；（4） 建立生物炭产业相关行业标准，做到生产规范化。

随着生物炭制备技术的不断发展和完善，生物炭在各个领域的应用将会更加成熟，越来越多的废弃生物质将会变废为宝，以促进低碳经济的可持续发展。