食用油容器中邻-苯二甲酸酯类含量检验

□ 李锦文 佛山市食品药品检验检测中心

1 实验材料

1.1 食用油样品

市售A牌PET瓶装橄榄调和油、玻璃瓶装冷压及纯橄榄油，B牌PET瓶装橄榄调和油、玻璃瓶装冷压及纯橄榄油，C牌PET瓶装橄榄调和油、玻璃瓶装冷压及纯橄榄油，购自某地区某超级市场。

1.2 食用油包装PET瓶

PET瓶购自某地食品容器批发商。

1.3 标准品

邻-苯二甲酸二甲酯，纯度为99.9%。

邻-苯二甲酸二乙酯，纯度为99.5%。

邻-苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，纯度为99.4%。

1.4 药品

甲基氰、二氯甲烷、正己烷及正庚烷（Muskegon）；玻璃混合型固相萃取柱；二次去离子水由Milli-QSP试药级纯水系统制得，电阻值为18.3 MΩ。

1.5 层析管柱

毛细管柱：DB-5MS，30 m×0.25 mm。

1.6 仪器设备

气相层析质谱仪：Agilent6890。自动样品注射器：Agilent7685SERIES。超音波震荡器：DeltaDC-150Ultraso niccleaner。减压浓缩机：Eyelarota ryevaporatorN-1000。精秤天平：MET TLERAE260。

2 分析方法

本实验采用GC/MS分析方法，对食用油脂的包材中的邻-苯二甲酸酯含量进行分析。

注入口的高温环境可使化合物脱附，温度设为280 ℃，使用的毛细管柱为DB-5MS（30 m×0.25 mm ID×0.25 μm），载流气体为氦气，流速为1.0 mL/min， 注 射 体 积 10 μL， 分 流 比(10∶1)，烘箱程序升温的条件为起始温度100 ℃，维持1 min，以20 ℃/min的升温速度上升至300 ℃，维持3 min。离子化模式为电子撞击式，电子游离能为70 eV，离子源温度为230 ℃。以质谱全扫瞄（35～350 m/z）及选择离子侦测法（SIM）分析DMP、DEP及DEHP，其DMP、DEP及DEHP的定性及定量离子参数依刘晓斌[1]的方法对食品中的邻-苯二甲酸酯类实施检验。

3 制备

3.1 邻-苯二甲酸酯类标准品溶液制备

取 20 mg DMP、DBP、DEHP标准品，放于定量瓶中，并以正己烷定容配制成1 000 μg/mL的储备溶液，置于4 ℃冰箱备用。

3.2 标准曲线的制作

参考（刘晓斌，2015）的方法[1]。取DMP、DEP及DEHP储备溶液（1 000 μg/mL）1 mL 于 100 mL 定量瓶中，并以正己烷定容，配制成10 μg/mL的标准溶液，分别取含有10 μg/mL的标准溶液0.1、0.5、1、3 mL及5 mL于10 mL定量瓶中，再以正己烷稀释配制成0.1、0.5、1、3 μg/mL及5 μg/mL 的标准溶液，以 0.22 μm 微孔过滤后，上注进行GC/MS分析，并建立以波锋面积为纵轴，不同DMP、DEP及DEHP浓度为横轴的标准曲线，根据标准曲线计算样品中的DMP、DEP及DEHP含量。

3.3 样品处理

样品中加入正庚烷，约容器的80%的容积量，在25 ℃下放置1 h后倒出溶出液。精确量取溶出液10 mL，在40℃下减压浓缩至干后，用1 mL正己烷回溶后注入气相层析质谱仪进行分析。

3.4 检测限测定

以正已烷作为空白溶液，求得空白噪声值后重复分析7次，并求出标准偏差，带入公式（1），即可得最低检测浓度（LOD）。

LOD=3×SD/S 式（1）

式（1）中：SD为标准溶液最低浓度的标准偏差；S为标准曲线的斜率。

所得DMP、DEP及DEHP的检测限定结果为 0.01、0.01 及0.01 mg/kg。

4 结果

DMP、DEP及DEHP的滞留时间分别为4.82、5.58、9.27 min，在定量离子选择方面，为避免受背景讯号干扰，造成定量不准，以相对强度的基峰作为定量，于全扫描模式下，其DMP的定性离子为133，定量离子为163；DEP的定性离子为177，定量离子为149；DEHP的定性离子为176、279，定量离子为149。

测定市售3家厂牌的PET瓶中可以发现，DMP、DEP均检测不出，其DEHP的含量在0.010～0.042 mg·kg-1，符合限量要求。DEHP的限量为1.5 mg·kg-1。对市售PET瓶的邻-苯二甲酸酯类含量分析，其储放在室温下，无检出DMP、DEP及DEHP，推测可能是因为在常温下浸泡1 h，时间短，溶出量不明显，故可再进行储藏试验以比较时间对溶出量的影响。